硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

一、引言硬软酸碱原理和酸碱硬软性的分类已有许多专论,这一原理在有机化学中的应用,人们已经做了大量的工作。近年来,硬软酸碱原理在剖析、解释、研究有机化合物和有机反应方面,起了极大的作用。本文仅对亲核取代反应中两可亲核试剂和两可基质的反应选择性作一简述,并希望能对于预测亲核取代反应的主要产物,为亲核取代反应选择合适的酸碱     

试剂的亲核性和碱性

从亲核性和碱性的同与异出发，以亲核原子自身的特性与“外部”（包括亲核试剂中其它原子、对抗离子、溶剂）的影响为线索，讨论试剂的亲核性的变化规律，对一些教科书中的有关说法提出异议。     

重氮苯与不同亲核试剂结合选择性:共价与非共价作用分析

重氮苯与亲核试剂的作用方式及其反应机理一直未能被完全阐明. 基于密度泛函理论, 本文计算了 6种亲核试剂与重氮苯结合时的结合位点及反应过程中的反应坐标. 计算结果表明, 化学硬度可以作为预测不同亲核试剂与重氮苯结合位点的主要描述符. 基于复合物体系范德华表面的平均局域离子化能等参数, 还提出了可以定量预测重氮苯与亲核试剂结合反应活化能垒的描述符. 这些理论研究结果对理解重氮苯与亲核试剂的反应机制、 寻找更优反应条件具有重要意义.     

醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

醛、酮分子中都含有活泼的羰基 ,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。其反应历程为 :式中Ｒ为Ｈ或烃基 ,Ｎｕ为亲核试剂。这两种历程 ,决定反应速率的关键步骤均为Ｎｕ对羰基的进攻[1～ 3 ] 。因此 ,羰基化合物的结构以及Ｎｕ的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。但在相同的条件下 ,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应 ,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。国内有机化学教科书[3～ 7] 一般都是从两方面论述羰基反应活性的 :①电子因素 :当羰基碳上连有给电性基团 (如烷基、芳基等 )时 ,由于中心碳原子的电正性减…     

重氮苯与不同亲核试剂结合选择性:共价与非共价作用分析（英文）

重氮苯与亲核试剂的作用方式及其反应机理一直未能被完全阐明.基于密度泛函理论,本文计算了6种亲核试剂与重氮苯结合时的结合位点及反应过程中的反应坐标.计算结果表明,化学硬度可以作为预测不同亲核试剂与重氮苯结合位点的主要描述符.基于复合物体系范德华表面的平均局域离子化能等参数,还提出了可以定量预测重氮苯与亲核试剂结合反应活化能垒的描述符.这些理论研究结果对理解重氮苯与亲核试剂的反应机制、寻找更优反应条件具有重要意义.     

饱和碳原子上亲核取代反应中离去基团的影响

在饱和碳原子上的亲核取代反应中,离去基团的影响和溶剂、亲核试剂等一样,既可以影响反应速率,也可以决定反应是按单分子历程还是双分子历程进行;而且它的影响还往往和溶剂、试剂等的影响交织在一起,所以有必要加以深入地讨论。     

硝基芳环和硝基杂芳环中氢的替代亲核取代

氢的替代亲核取代反应(VNS)是与硝基芳环的亲电反应、亲核反应不同的一种新反应. 将VNS与硝基芳环的亲电反应、亲核反应做比较, 阐述了VNS的定义; 通过对竞比实验、速控步骤和动力学同位素效应的分析, 解释了VNS的反应机理; 分别从硝基芳环的结构、亲核试剂的类型和反应条件三方面讨论了影响VNS定位效应的因素; 介绍了VNS反应的应用, 尤其是VNS胺化反应在军事化学中的实际应用.     

桥头卤代烷的自由基亲核取代反应

本文综述了桥头卤代烷的自由基链式亲核取代反应(S■l)以及影响该反应的主要因素,如桥环的结构、离去基团、亲核剂及溶剂等.     

二苯并卤五环盐与多种碳亲核试剂的反应

我们前曾报道过3,7-二硝基二苯并碘五环盐1及3,7-二硝基二苯并溴五环盐2与一些非碳亲核试剂的反应[1,2].最近我们研究了1和2与多种碳亲核试剂(丙二酸二乙酯单钠盐a、氰乙酸乙酯单钠盐b、硝基甲烷单钠盐c、丙二腈单钠盐d)的反应,其中1与a,b的反应及2与a的反应得到了比较满意的结果,主产物分别为相应的亲核取代产物3a,3b及5a.1与c,d的反应亦得到预期的产物3c及3d,但产率较低.2与b,c的反应则未能得到预期的碳亲核取代产物.对上述实验结果进行了讨论.     

丁二烯-[1,3]和重水的亲核调聚反应

近十年来国外对丁二烯-[1,3]和各种亲核试剂,如酚、醇、胺、羧酸、水及活性亚甲基类化合物的亲核调聚反应进行了广泛的研究。以氘化醋酸与氘化甲醇作亲核试制也有报道。丁二烯-[1,3]和水以钯络合物为催化剂的亲核调聚反应是其中重要的一例,反应产物主要为2.7-辛二烯醇-[1](69％,Ⅰ)及1,7-辛二烯醇-[3](7％,Ⅱ)。     

氯甲基与γ-氯丙基三甲基硅烷的亲核取代反应

兹测定氯甲基三甲基硅烷及γ-氯丙基三甲基硅烷与碘化钾、硫氰酸钾及甲醇钠在亲核取代反应中的反应速度常数,并以1-氯丁烷为参比化合物。γ-氯丙基三甲基硅烷与甲醇钠作用时仅发生取代反应,并无氯化氢消除及硅碳键断裂等副反应;而1-氯丁烷与甲醇钠作用时则除取代反应外尚生成约7%丁烯。取代反应的速度常数的比率见表4。从实验结果可以清楚看出,γ-氯丙基三甲基硅烷与亲核试剂的反应速度大致与1-氯丁烷一样,说明在亲核取代反应中硅原子对γ-氯原子的反应性能无影响。而氯甲基三甲基硅烷与亲核试剂作用时则随所用试剂的不同,硅原子对α-氯原子的反应性能有不同的影响。     

硫酸催化的炔丙醇快速亲核取代反应（英文）

硫酸有效地催化炔丙醇和一系列碳和氧亲核试剂的直接亲核取代反应以形成碳-碳键和碳-氧键.反应可以在未除水溶剂中和空气条件下进行并获得良好的产率.室温下大多数底物的反应能在1 min内完成.     

亲核叔膦促进的联烯酸酯环加成反应研究进展

20世纪90年代中期,陆熙炎教授报道了亲核叔膦促进的联烯酸酯与缺电子烯烃和亚胺环加成反应.二十年来,作为高效构建功能化碳环及杂环化合物方法,叔膦促进的联烯酸酯环加成反应的发展和应用受到化学家的广泛关注.多样性的亲核叔膦和不同结构联烯酸酯的引入,可呈现多种类型的环加成反应.特别是手性叔膦的应用,高选择性地实现了对该类反应的不对称催化,为一些天然产物和药物模块的全合成开辟了新途径.此外,醛酮化合物也被运用到此类反应中,构建了多种有用的含氧杂环.本篇综述包括六部分:第一部分是引言,概括介绍陆氏反应;第二至五部分分别阐述了亲核叔膦促进联烯酸酯与缺电子烯烃、亚胺、醛酮以及特定亲核试剂的各种环加成反应;最后一部分是总结与展望.     

有机反应中的亲核性和碱性

本文系统讨论了有机化学教学中经常遇到的亲核性与碱性关系的问题,并介绍了亲核性和碱性在预测有机反应区域选择性方面的应用。     

过渡金属五卤苯基化合物的研究 VIII, 双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(II)亲核取代反应动力学和机理

本文研究了双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(II)(简写: MBr)与SCN^-,N~3^-,NO~2^-,和I^-的亲核取代反应动力学。根据实验结果提出了反应机理。讨论了亲核试剂和溶剂等对反应速率的影响。     

硝酸甲酯与不同亲核试剂的SN2反应的理论研究

用从头计算和半经验分子轨道ＡＭ１方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相ＳＮ２反应进行了理论研究，揭示了反应过程中体系的结构，能量和电荷的递变规律，由反应活化能得了这些亲核试剂的亲核性次序为：ＯＨ＾－〉Ｆ＾－〉Ｉ＾－〉ＮＯ＾－３〉ＣＮ＾－〉Ｂｒ＾－〉Ｃｌ＾－〉Ｎ＾－３。     

有机锗亲核试剂的交叉偶联反应

在过渡金属催化的交叉偶联反应中,有机硅、锡化合物作为偶联亲核试剂已经广为人知,然而同族的锗元素研究却相对较少。锗亲核试剂的偶联反应最初只是简单地证明了锗作为一种"偶联元素"的可行性,但逐步发现的优异性质使得锗试剂已经受到越来越多的关注。本文从锗试剂的结构分类出发,介绍这些锗片段引入有机体系的方法及相应锗试剂的交叉偶联反应。     

天然双环及三环多羟基醌类化合物与亲核试剂的反应研究

研究了双环多羟基醌类化合物，如β，β-二甲基丙烯酰阿卡宁与仲胺的亲核 反应；以及三环多羟基醌类化合物，如茜素与亲核试剂的氧化-迈克尔加成反应     

钯催化烯丙基偕二醇二醋酸酯和各种亲核试剂的反应

研究了配体对烯丙基-1,1-偕二醇二醋酸酯(1)在钯配合物催化下和丙二酸酯钠盐反应的影响. 当用PPh3为配位体时, 丙二酸酯碳阴离子进攻在羰基碳上, 当用dppe为配体时, 进攻在烯丙基碳上. 亲核试剂的性质也影响反应进攻的位置. 通过选择适当的亲核试剂和配体可以从1得到二次烷基化的产物.     

吡啶的亲核性

吡啶因具亲核性，故可和卤代烃、酰卤、Ｌｅｗｉｓ酸、金属离子等许多底物进行反应。