射流式单重态氧发生器研究

单重态氧O2(a1△g)是迄今唯一能用纯化学反应高效产生的具有长寿命的亚稳激发态分子.为了考察提出的用两个O2(1△)能量汇集反应生成氧第二单重激发态O2(b1∑+g)以实现近可见短波长化学激光方案的现实性,设计和实验了一个氯流量为3～10 mmol/s的射流式单重态氧发生器(JSOG).考察了三种具有不同孔径和孔数目的喷头、氯气流量和脱水冷阱温度等对JSOG出口的O2(1△)浓度、O2(1△)分压、氯利用率及水蒸气含量的影响.发现用聚氯乙烯管作冷阱时,最佳冷阱介质温度为-140～-150℃,对此提出了O2(1△)表面脱活与脱水互相竞争的解释.在最佳条件下,可将O2(1△)气中水分压降低至4 Pa,这一结果是首次报导.     

直接测定单线态氧在溶液中的寿命

单线态氧分子在许多光生物和光化学过程中起重要作用,它在液相中的化学和动力学性质及发光寿命一直为化学家和生物学家所关注.单线态氧通过辐射跃迁回到基态时的两个途径为~1△g(v′=0)→~3∑_g~-(v=0)和~1△g(v′=0)→~3∑_g~-(v=1).(0,1)的发射强度比(0,0)约弱60倍,因此人们一般对(0,0)跃迁感兴趣.O_2(~1△g)的量子产率极低,在水和两亲分子溶液中只有10~(-6).以前由于近红外探测器件的灵敏度不能适应如此微弱磷光强度的检测,故对单线态氧在溶液中的许多物理和化学性质都是用间接测定结果来表征的,例如用二甲基呋喃等O_2(~1△g)捕获剂来证明其存在.近十年来国外开始采用灵敏度高、响应快的锗光电二极管来探测单线态氧的1270nm磷光.关于O_2(~1△g)在液相中的1270nm磷光寿命文献值差异很大;国内则尚未见报道.本文报道我们利用国产锗光电二极管测定单线态氧1270nm发射在一些溶液中的寿命.     

SrTi1-xMgxO3-δ钙钛矿型氧化物催化剂甲烷氧化偶联反应性能的研究

The structure and catalytic properties of SrTi_1-xMg_xO_3-δ perovskite-type catalysts for oxidative coupling of methane (OCM) have been studied by using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Temperature-programmed desorption (O₂-TPD) methods. It has been shown that doping Mg²⁺ cations to the B site of SrTi_1-xMg_xO_3-δ perovskite-type catalysts results in the formation of oxygen vacancies in the lattices of oxide cata-lysts. With increasing the amount of Mg²⁺ doped in the B site of SrTi_1-xMg_xO_3-δ, methane conversion and C₂ selectivity first increase and then decrease remarkably. The SrTi_1-xMg_xO_3-δ catalyst with x=0.1 has the highest methane conversion and C₂ yield. It is suggested that the oxygen vacancies produced by Mg²⁺ cations doping are the sites responsible for oxygen activation, and the adsorbed oxygen species on the surface of SrTi_1-xMg_xO_3-δ catalysts are the main active species for OCM reaction. However, the over high content of the adsorbed oxygen species on the surface results in the complete oxidation of methane. Introducing water steam into feedstock can improve the catalytic properties of SrTi_1-xMg_xO_3-δ perovskite-type catalysts for OCM reaction at lower temperature. The SrTi_0.9Mg_0.1O_3-δ catalyst has the methane conversion of 28.0 % with C₂ hydrocarbons selectivity of 36.8 % under reaction temperature of 550 ℃.     

金属酞菁激发态与氧的相互作用

比较了几种金属酞菁光敏产生单重态氧和超氧负离子的能力,结果表明它们产生¹O₂的能力与中心金属的电子结构有关,取决于三重态寿命和量子产率。顺序如下:Zn>Ga>Cu>H₂>Al>Co。产生O₂^·-的能力不仅与三重态寿命和量子产率有关,也与激发能和氧化还原电位有关。其顺序如下:Ga>Al>Cu>Zn。还研究了酪氨酸与镓酞菁激发态相互作用,酪氨酸猝灭镓酞菁荧光。在除氧条件光激发下,酪氨酸猝灭镓酞菁的激发三重态发生电子转移,检测到GaTSPc^-在560nm处的瞬态吸收,在氧的存在下进一步反应生成O₂^·-。     

柠檬腈的光氧化

柠檬腈的光氧化和酯化得到二个新的香料化合物:2,6-二甲基-7-氰基-3,6-二烯庚醇-2和2-甲基-6-甲酰基-1,5-二烯庚醇-3的乙酸酯(6,7)。发现在柠檬腈的烯型反应产物中,叔醇异构体2的含量特别低。化合物7的前体α-甲醛基四氢呋喃4可能经2的烯酮氧化机理生成。为肯定所提机理,经与2,3-二苯基-对已二氧烯-2的光氧化速率常数比较,测定柠檬腈、乙酸芳樟酯的消失反应速率常数,并利用顺、反柠檬腈中C-1双键光氧化的四翼相关图解释了所观察的现象,顺、反柠檬腈反应速率常数的差异为单重态氧烯型反应的分步机理提供了一个新的佐证。     

meso—四—（取代苯基）卟吩衍生物产生单线态氧的ESR研究

随着肿瘤光动力疗法(Photodynamic Therapy,PDT)的不断发展,出现了一系列新光敏剂,其中,meso-四-(取代苯基)卟吩衍生物是一类肿瘤选择性摄入率高、理化性质稳定的光动力敏化剂,近年来,作者设计并合成了一组meso-四-(取代苯基)卟吩衍生物,并初步观察了它们对细胞及小鼠移植瘤的光动力学效应,为了进一步比较不同卟吩衍生物的光敏化     

Some Attempts to Employ the Singlet Oxygen Generated from H2O2

Some attempts to employ the singlet oxygen generated from molybdate-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide are presented. Reduction of ascaridole with diimide is also described, along with the preliminary results of the cleavage study using Fe-cysteinate as a simple model for Fe-S type redox species. There were strong indications that S-alkylation occurred as observed in similar cleavage of the potent antimalarial qinghaosu.     

H+H2体系的态(R)-态(TS)-态(P)理论研究

H+H₂体系的辛准经典轨迹(SQCT)计算表明: 碰撞轨迹分为A, B两种类型, A型是经过过渡态鞍点的, B型是不经过过渡态鞍点的. A型轨迹不全发生反应, B型轨迹却也可发生反应. A, B两种类型轨迹的配分及其反应性, 与反应物初始态(R)有关. 这种轨迹类型A, B影响着产物态(P)(即振转态)分布及其角度分布. 初步建立了化学反应态(R)-态(TS)-态(P)理论研究的雏形, 深化了对Eyring过渡态理论的理解.     

Y-Ba-Cu-O体系超导材料的表面分析和热稳定性研究

XPS 研究表明,在空气中久置后的 Y₂O₃,BaO 和 CuO 以及 YBa₂Cu₃O_～7,超导体的表面都生成有碳酸盐.超导体中的元素价态为:钇+3价,钡+2价,铜主要+2价.原料 CuO 在真空中在400℃加热后大部分被还原成 Cu₂O;制备不久的超导体在同样条件下其 Cu²⁺离子较难还原,然而在空气中久置后的超导体中的 Cu²⁺又较易还原.这些现象既反映了原料氧化物经烧结后由于生成了 YBa₂Cu₃O^_～7相而增加了稳定性,又说明这种超导材料仍具有亚稳性质.     

单线态氧(~1O_2)与咪唑1,4-环加成反应的理论研究

本文用量子化学从头计算方法对单线态氧(~O_2)与咪唑环加成反应的机理进行了理论研究.用能量梯度法优化获得了实验上尚未检测到的侧式桥环过氧化物(endoperoxde)的结构,并在势能面上确定了单线态氧与咪唑1,4-环加成反应的过渡态.通过对过渡态的结构特征,虚振动方向,电荷分布情况以及轨道相互作用的分析,说明这个反应的机理是同步和协同的;正反应的活化势垒为69.5kJ·mol~(-1),逆反应的活化势垒为140.4kJ·mol~(-1)(6-31G的结果).     

萘酞菁硅配合物的合成及激发态性质研究

本文合成了3种轴向配位的萘酞菁硅配合物(NcSiR₂，R=Cl、OH、OCH₃)，研究了3种萘酞菁配合物激发态性质，研究结果表明，随着轴向取代基推电子能力的逐渐增强，激发单线态寿命和激发三线态寿命逐渐缩短，产生单线态氧的能力逐渐下降。     

近红外吸收菁染料分子链结构对其光氧化稳定性能的影响

本文对具有不同分子链结构及不同链长,而母核结构分别为吲哚类及喹啉类的六种菁染料在溶液中的光氧化稳定性能进行了研究。结果表明菁染料的光褪色主要是由光氧化反应所致,当在分子链上引入不饱和环体结构时,可以使菁染料分子的光稳定性能增加;而随着分子链长的增加菁染料的光氧化稳定性能则明显下降。通过顺磁共振谱测定结果表明,在菁染料的自敏光氧化反应原初过程中,既存在单重态氧过程又存在超氧负离子过程。     

核-壳聚合物研究的进展

本文综述了国外有关核-壳聚合物乳液的理论和应用研究近况,并对这一领域的发展进行了展望。     

有机化合物血卟啉及其衍生物被物理因素--超声激活机理研究

利用1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)作为单线态氧捕获剂,研究了超声激活血卟啉的机理,通过用紫外-可见分光光度计测量了超声辐照配制好的血卟啉和DPBF溶液后的DPBF相对消耗量,表明了单线态氧的存在量．实验结果显示了DPBF的消耗量随超声照射时间和强度的增加而增加．从而支持了超声激活血卟啉产生单线态氧的说法．并提出了采用各向同性集光球把声致发光和声场分开的方法,进一步研究了是超声空化产生的荧光,还是高温热点激活血卟啉产生单线态氧．与白光对比结果表明,声致发光虽能使照相底版感光,但不足以激活血卟啉产生单线态氧．     

钙钛矿透氧膜材料中金属离子价态的化学测定

建立了钙钛矿材料中金属离子的碘滴定分析方法,并通过该方法对BaCe0.1CoxFe0.9-xO3-δ和BaZr0.1CoxFe0.9-xO3-δ钙钛矿透氧膜材料中钴铁离子价态进行了测定.研究表明,随着钴含量的增加,钴铁离子的平均价态呈下降趋势,这意味着氧空位浓度也在随之增加.对比发现在相同掺杂比例时(x),BaCe0.1CoxFe0.9-xO3-δ体系中钴铁离子的平均价态要低于BaZr0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列中钴铁离子的平均价态,因此BaCe0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列比BaZr0.1CoxFe0.9-xO3-δ系列拥有更多氧空位数.     

单线态氧的检测及分析应用研究进展

综述了单线态氧（^1O2）的测定方法。介绍了单线态氧的ESR、磷光光度、分光光度、化学发光和荧光法的基本原理、方法研究进展和分析应用情况，并重点介绍了化学发光法和荧光法，同时比较了这几种方法的特点。     

母核结构对三碳菁染料光氧化过程的影响

本文研究三种不同母核结构的三碳菁染料在乙醇溶剂中的光氧化反应,实验中采用了近红外区光谱能量分布平稳的光源,得出了母核结构对染料的光氧化稳定的影响,其影响次序:叮恶唑>硒唑>噻唑。同时本文还利用β值的测定,算出染料光氧化过程中敏化产生的单重态氧的浓度以及二者反应的速率常数。     

单线态氧(1O2)和C60H36

Fullerene[60]在光的作用下可以诱导产生单线态氧（^1O2),C60H36是一个富电子化合物,在室温下,单线态氧可以氧化C60H36,使透明的C60H36溶液（甲苯和已烷作溶剂）在短时间内变混浊,结果产生氧化产物C60H36－x(x=1-18)。     

近红外吸收菁染料光氧化反应机理的研究

本文选择了三种分子结构相同而母核杂原子不同的近红外吸收菁染料,对它们的光谱性能特征及光氧化稳定性能进行了研究。结果表明,具有三种不同母核杂原子的菁染料,其光氧化稳定性顺序为:苯并 唑>苯并噻唑>苯并硒唑。通过猝灭实验给出,在三种菁染料的光氧化反应机制中,具有反应活性的单线态氧和超氧负离子同时存在,其中单线态氧是导致菁染料褪色的主要因素。     

黄酮类化合物中不同化学态氧的XPS分析

利用ＸＰＳ测定了黄酮类化合物中苯氧原子、酚氧原子、醇氧原子、醚氧原子以及羰基氧原子Ｏｌｓ的结合能,它们分别为５３３．８５ｅＶ、５３３．１０ｅＶ、５３２．５５ｅＶ、５３２．１５ｅＶ和５３１．２５ｅＶ。