大港常压渣油临氮与临氢热反应过程中胶体稳定性变化研究

对比了大港常压渣油临氮和临氢热反应过程中的胶体稳定性变化。结果表明,随着反应时间的延长,在热反应生焦诱导期内,渣油样品的胶体稳定性迅速下降;开始生焦后,胶体稳定性缓慢下降。从组分组成和组分性质角度,对大港常压渣油样品在热反应过程中胶体稳定性变化原因进行了分析。结果表明,随着反应时间的延长,沥青质含量先上升、后下降,在生焦诱导期结束时达到最大值,与体系胶体稳定性的变化特征相一致。随着热反应的进行,饱和分和轻芳烃组分的含量在上升,重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质含量下降,临氮热反应过程中轻胶质、中胶质、重胶质含量的下降更为显著。对渣油样品各组分的数均相对分子质量和平均偶极矩进行了研究。结果表明,随着热反应的进行,轻、中、重胶质组分的数均相对分子质量和平均偶极矩呈下降趋势,而沥青质的数均相对分子质量和偶极矩先增大后减小,从而使沥青质和胶质的分子性质差别先增加后减小,与体系胶体稳定性的变化趋势一致;同时沥青质的偶极矩变化表明,强极性的沥青质优先聚集生焦、临氢热反应过程中,氢与催化剂的作用有助于抑制沥青质分子量增大和极性增强,从而有助于抑制生焦。     

煤焦油重组分甲苯不溶物结构组成及对悬浮床加氢裂化生焦的影响

以煤焦油常压渣油(CTAR)为原料在3000mL环流反应器悬浮床加氢装置上进行了中试实验,并分别从CTAR和加氢产物中提取了甲苯不溶物(TI)及焦炭,通过元素分析、SEM、XRD、FT-IR、XPS等手段对TI及焦炭进行对比分析,明确了TI的结构组成并将其与加氢裂化生焦情况进行了关联。结果表明,CTAR悬浮床加氢工艺具有轻油收率高、生焦总量小、没有壁相焦的特点。TI由煤焦油生产过程中带入的碳质、矿物质颗粒及稠环芳烃有机物构成,O是其中含量最高的杂原子,Ca、Si、Al、Na来源于煤焦油中矿物质,C和O主要存在于C-C、C-H、C-O-C、C-OH结构中,N主要以吡咯和胺的形式存在,S主要以脂肪类S存在。TI具有明显的片层堆积结构,在作用力下容易破碎为具有较大比表面积及吸附能力的微米级微晶及碳质颗粒,和硫化后的催化剂颗粒一起为加氢反应提供载焦中心,优先吸附大分子自由基从而明显减少壁相焦的生成。     

饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察

研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响,对由饱和烃－供氢探针、饱和烃－沥青质组成的二元模型反应体系,以及由饱和烃－供氢探针－沥青质组成的三元模型反应体系,分别进行高压热反应;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应被期的生焦趋势密切相关,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。     

沙特减压渣油临氮热反应过程中沥青质聚集体尺寸变化研究

将沙特轻质原油的减压渣油在395℃临氮条件下进行热反应,利用在线取样装置得到不同热反应时间的样品,借助小角X射线散射(SAXS)技术,测定了各液相残渣油中沥青质聚集体尺寸。结果表明,热反应生焦诱导期的初期沥青质聚集体的尺寸逐渐减小,为29~21 nm;在生焦诱导期后期,其尺寸急剧增大,在热反应进行到150 min时达到43 nm;达到生焦诱导期后,沥青质聚集体尺寸变化较小,在46~42 nm变化。在渣油热反应过程中沥青质聚集体的尺寸受沥青质热裂解、沥青质解缔和缔合等过程的共同影响,与沥青质含量无明显关系。     

辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛、辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征,原理是,蒽与渣油在３５０～４００℃热反应,渣油向蒽供氢,使蒽转化成９,１０－二氢蒽,用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９,１０－二氢蒽,并计算出单位重量油样供氢量;然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期（定义为生焦０１％时所用时间）。结果发现：虽然它们四组分相近,但氢转移潜力相差较大,特别是它们的沥青质的氢转移能力相差悬殊;渣油热生焦诱导期长短与它们氢转移能力趋势一致     

中东常压渣油热反应过程中沥青质的缔合性变化规律

用表面张力法研究了中东常压渣油热反应过程中正庚烷沥青质缔合性的变化。测定沥青质的不同浓度甲苯溶液的表面张力,利用溶液的临界胶束浓度表征沥青质的缔合性。定义蒸气压渗透法(VPO法)测得的沥青质平均分子量和表面张力法计算得到的平均分子量之比为沥青质的缔合度参数。结果表明,随着热反应的进行,在生焦诱导期内,沥青质的临界胶束浓度下降、沥青质缔合度参数增大,缔合性增强；达到生焦诱导期后临界胶束浓度上升、缔合度参数下降,缔合性下降。     

煤焦油沥青族组成对针状焦中间相结构的影响

原料沥青的族组成是决定针状焦品质的关键因素。采用超声溶剂萃取对煤焦油沥青进行组分分离,并对沥青族组成进行混合再调配,以探究不同组分对生焦中间相结构形成及发育的影响并进行优化。研究表明,正己烷可溶物(HS)中含有丰富的脂肪结构,在炭化过程中过高比率的HS不利于大尺寸中间相的生成,但是适量的组分HS在炭化过程中可以调节体系黏度,维持体系足够长时间的低黏度,保证中间相可以充分的生长和发育;甲苯不溶物(TI)主要为高聚合度的稠环芳烃,可以加速中间相小球体的生成和发育,但是过量的TI组分会导致镶嵌型结构的生成,降低针状焦的品质;正己烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)炭化得到的生焦具有最优的光学各向异性结构,是最适宜作为针状焦原料的组分。组成为HS≈25%、HI-TS≈69%、TI≈3%-8%的精制沥青炭化后可制备出中间相结构发育良好、热膨胀系数较低的针状焦。     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应,考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明,临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种,胶质的生焦能力不显著,芳香分、饱和分不生焦;临氢热裂化沥青质生焦量减少,胶质很少生焦,芳香分和饱和分不生焦;临氢催化加氢时,辽河减渣四组分在临氢反应基础之上,生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后,生焦反应得到显著抑制,相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同,沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言,供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同,临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应,并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化,在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程,尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明,氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高,氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

渣油热反应中第二液相的形成机制

在渣油热反应体系中，随着热处理时间的延长，用光学显微镜从渣油反应品中依次观察到了片状／不规则状物理第二液相，少数圆球状化学物理第二液相和大量不规则状化学第二液相。对第二液相相分离点时渣油热反应体系物理化学状态的考察指出：物理第二兴相是渣油原始体系中的沥青质－胶质重组分混合胶团破坏后，丧失胶持组分保护的原生沥青质组分通过物理聚集过程形成的，其形貌特征源于原生沥青质组分的分形聚集过程和热力学成长过程；     

渣油热反应体系中第二液相的存在性：Ⅱ.第二液相及其表征

对渣油热反应体系中出现的三类新相仿的凝聚态，溶解度类属以及相态性性的研究指出，它们都基本上是溶解度类属为正庚烷不溶－甲苯可溶的凝矣态沥青质，其非晶相结构特征或球形形态表明它们处于液相。     

FCC汽油降烯烃助剂的研究

中国车用汽油的突出问题之一是烯烃过高，汽油中烯烃过高将在发动机中产生沉积物，增加发动机有害物排放。催化裂化汽油的烯烃体积分数高以及催化裂化汽油在汽油调和组分中占有过高的比例，是中国目前成品汽油中烯烃体积分数过高的主要原因。国内汽油总量中FCC汽油占80％以上，而FCC汽油的烯烃体积分数为40％～55％。因此降低FCC汽油烯烃体积分数具有重要意义。     

供氢剂与分散型催化剂协同作用的研究

以辽河渣油为原料,四氢萘为供氢剂,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性催化剂在高压釜中进行裂化反应,比较了临氢裂化,临氢供氢裂化,催化加氢裂化以及供氢剂与分散型催化剂共同存在下的加氢裂化,在同样生焦量的情况下,渣油裂化转化率的顺序为：临氢催化供氢过程＞临氢催化过程＞临氢供氢过程＞临氢过程,同时发现供氢剂与分散型催化剂在渣油加氢裂化过程中具有协同作用,与单独使用分散型催化剂的改质反应相比,供氢剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦诱导期,提高渣油生焦前的最大转化率,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。由420－440℃四集总表观动力学模型计算出的动力学速率常数和活化能表明,供氢剂与分散型催化剂产生的协同作用提高了沥青质和焦生成的活化能,极大地抑制了沥青质和焦生成 速率,而对可溶质生成馏分油的裂化反应的抑制作用很小。     

沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响

以塔河常渣脱沥青油掺兑不同含量的沥青质为原料,于高压釜反应器内进行加氢转化反应实验,考察沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响。研究结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢残渣油的收率逐渐降低,加氢残渣油中的沥青质和焦炭产量之和与原料中沥青质含量的比值逐渐减小,在实验选定的条件下,高沥青质含量时沥青质更倾向于发生氢解反应生成小分子组分。与原料相比,反应后所得>350 ℃残渣油的平均相对分子质量、H/C摩尔比减小,密度增大,硫含量降低,氮含量增加,饱和分和沥青质含量增加,芳香分及胶质含量降低。随渣油中沥青质含量的增加,硫、氮脱除率先增加后降低。     

Formation of heterogeneous polymer structures during photoinduced crosslinking of oligo(ester acrylates) in the presence of a nonpolymerizable component

The morphology of polymers prepared through the photoinduced polymerization of oligo(carbonate dimethacrylate) in the presence of different nonpolymerizable additives (methanol, dinonyl phthalate, hexane, toluene, benzene, and carbon tetrachloride) is studied via the method of atomic force microscopy. Depending on the nature and concentration of an additive, the photoinduced polymerization of the above composite systems is shown to be accompanied by microphase separation and formation of a porous polymeric material. In the case of methanol, homogeneous porous structures with characteristic pore sizes of several hundred nanometers are formed. In the case of dinonyl phthalate, the characteristic pore sizes lie below 100 nm. The synthesized porous polymers can sorb both polar and nonpolar solvents. The photoinduced polymerization of an oligomer in the medium of toluene, benzene, or carbon tetrachloride leads to the formation of polymer nanoparticles whose dimensions are controlled by the nature of a solvent.     

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅰ. 催化剂的影响

利用超临界水-合成气为替代加氢氢源对孤岛渣油悬浮床加氢裂化反应进行了研究，设想利用超临界水中发生的水-气转化反应（CO+H2O→H2+CO2）为渣油加氢反应提供氢源，报道了孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应催化剂影响的研究结果。结果表明，催化剂在该反应中具有十分重要的作用，加入催化剂可以明显改善加氢裂化产物的分布和裂化反应产物的性质，降低裂化气体和抑制缩合生焦反应的发生。     

格尔木渣油加氢反应及生焦行为的研究

选用超低沥青质含量的格尔木渣油（沥青质质量分数：0.32%）作为加氢原料,考察反应条件对加氢反应样品组分性质、胶体稳定性参数（CSP）、生焦性能的影响。结果表明,随着加氢反应温度的升高和反应时间的延长,沥青质和饱和分的含量增加,胶质和芳香分的含量减少;胶体稳定性参数降低,生焦率不断增加;胶质与沥青质的缩合度增加,芳碳率f_A不断增大;金属与杂原子在加氢过程中不断得到脱除,V比Ni更容易脱除、S比N更容易脱除;催化剂表面形成了类似石墨有序结构的炭基物质,使得催化剂的孔结构参数不断减小。在所研究的反应中,当反应温度和时间分别为420℃和5 h时,催化剂的孔结构损害最为严重,出现了较大的微孔分布。     

劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究

以四种劣质渣油为原料,研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。结果表明,不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量,生焦诱导期越短的油样,敏感度参数越大,反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。相同反应条件下,劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质,且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强,其中,沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关,胶体稳定性越差的渣油,越容易生焦,油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。     

塑料裂解碳的反应活性及结构分析

对2种无氯塑料裂解残碳的反应活性进行测试,结果表明,塑料裂解残碳的反应活性要强于焦炭.分形理论分析结果表明塑料裂解碳的孔隙率大、比表面大,这有利于气固相反应的进行.