Zn(Met)Ac_2·H_2O固态配合物的制备及标准生成焓

在水 丙酮混合溶剂中合成了Zn(Met)Ac2 ·H2 O固态配合物 ,通过化学分析、元素分析、IR、DSC和TG DTG对其组成、结构及热稳定性进行了表征。得出其脱水过程和分解过程的焓变分别为 15 30J/ g和35 7 80J/ g。用转动弹热量计测得其恒容燃烧能ΔcE为 (- 6 4 72 11± 2 2 0 )kJ/mol,计算得其标准燃烧焓ΔcH0m 和标准生成焓ΔfH0m 分别为 (- 6 4 75 2 1± 2 2 0 )kJ/mol和 (- 4 2 9 0 4± 2 5 9)kJ/mol。     

高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O液相生成反应的热动力学

合成了6种固态高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O((1)M=Mn,m=2,n=3;(2)M=Co,m=2,n=7;(3)M=Ni,m=2,n=0;(4)M=Cu,m:1,n=0;(5)M=Pb,m=1,/7,=3;(6)M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5'-偶氮四唑,bpy=2,2'-联吡啶).对它们的结构和性能进行了表征.用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为:△rHc(1)=241.245 4-0.060 kJ/mol,△rHθ≠(2)=-256.875±0.050 kJ/tool,△rHθm.(3)=-265.172±0.038 kJ/mol,△rHθm:(4)=-236.538±0.038 kJ/tool,△rθm(5)=-249.698±0.038 kJ/mol,△rθm(6)=-185.072±0.048 kJ/tool.通过试验测定得到的所有液相反应的△rθm均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学.改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓(△Hθ≠)、活化熵(△Sθ≠)、活化自由能(△Gθ≠)、表观反应速率常数(k)、表观活化能(E)、指前常数(A)和反应级数(N).     

PuN基态分子势能函数与热力学函数的理论计算

在Pu的相对论有效原子实势近似和N原子6-311G*全电子基函数下,用密度泛函B3LYP方法计算得到PuN分子基态X6∑+的结构与势能函数、力常数与光谱数据.同时计算得到PuN(g)分子在298 K时的标准生成热力学函数△fH0、△S0和△fG0,分别为-487.239 kJ/mol、95.345 J/mol K和-515.6661 kJ/mol.     

三元配合物Dy（Et2dtc）3（phen）的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和菲咯啉(phen·H2O)与低水合氯化狄(DyCl3·3.74H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物,化学分析和元素分析确定该化合物的组成为Dy(Et2dtc)3(phen)。IR光谱表明配合物中Dy3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8。用微热量计测定出298.15 K下液相生成反应的焓变A,H曼(1)为(一19.091±0.015)kJ·mol_。,通过合理的热化学循环计算出固相生成反应焓变△rHmθ(s)为(139.641±0.482)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热动力学,配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-16730.21±9.25)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△fHmθ和标准生成焓△fHmθ经计算分别为(-16749.42±9.25)kJ·mol-1和(-2019.68±10.19)kJ·mol～1。     

Zn(NO3)2-Leu-H2O体系(25℃)的相平衡及新相配合物的合成与性质

用半微量相平衡方法研究了硝酸锌-亮氨酸-水体系在25℃及全浓度范围内的溶度性质,绘制了体系的相图和饱和溶液折光率曲线,发现并制备了未见报道的非一致溶解配合物[Zn(Leu)(NO3)2(H20)]·H20(A)和Zn(Leu)2(NO3)2·H20(B),通过化学分析、元素分析、IR和TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究.用精密转动弹热量计测定配合物的标准燃烧能分别为(-12692.80±5.83)和(-15345.71±9.11)J/g,求得它们的标准燃烧焓分别为(-4523.22±2.08)和(-7208.86±4.28)kJ/mol,标准生成焓分别为(-615.67±2.27)和(-1863.16±4.60)kJ/mol     

三元配合物Ho(Et2dtc)3(phen)的合成及其热化学性质

改进文献方法,以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(o-phen·H2O)与低水合氯化钬(HoCl3·3.58H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物.化学分析和元素分析确定该配合物的组成为Ho(Et2dtc)3(phen).IR光谱表明配合物中Ho3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与o-phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8.用微量热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变△rHm (1),为(-14.697±0.0376)kJ·mol-1,通过合理的热化学循环计算了固相生成反应焓变△rHm (s),为(117.504±0.619)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热力学性质.配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-18687.64±8.22)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△cHm 和标准生成焓△fHm 经计算分别为(-18706.85±8.22)和(-70.01±9.37)kJ·mol-1.     

Schiff碱类向列液晶熔融与清亮过程热力学

用差示扫描量热法及热台显微镜法研究了Schiff碱类向列液晶PEBAB及PBAPB的熔融与清亮过程.给出PEBAB的Tm=378.53K,△Hm=26.48±0.20kJ/mol,△Sm=69.96±0.53J/K.mol,Tc=399.80K,△Hc=929±53J/mol,△Sc=2.32±0.13J/K.mol;对于PBAPB,Tm(II)=352.86K,Tm(I)=354.74K,Tc=384.54K,△Hc=866±25J/mol,△Sc=2.25±0.07J/K.mol.在通过二次加热法消除熔前效应后,得到△Hm(I+II)=12.36±0.17kJ/mol,它不随升温速率改变而变化.本工作测得的清亮焓,在3%的偏差范围内符合平均场理论要求;△H1/△H2=T1/T2;所得清亮熵也与大多数向列型液晶相近.在PBAPB中,在318K左右,还观察到固→固相变等情况,相变焓是13.96±0.35kJ/mol.     

新型离子交换树脂CG-6对人凝血酶原复合物的吸附行为分析及研究

根据人凝血酶原复合物(Prothrombin Complex Concentrate,以下简称PCC)的性质,对合成的大孔阴离子交换树脂进行静态吸附研究,并与已经商品化的DEAE Sephadex A50、Streamline DEAE凝胶型离子交换树脂进行比较,筛选出吸附性能较优的CG-6树脂.通过静态吸附实验,测定了CG-6对PCC在不同温度下的吸附等温线、考察了吸附过程中的动力学和热力学行为并初步探讨了吸附机理.结果表明,吸附动力学可用拟二级速率方程来描述,计算值与实测值吻合较好.CG-6对PCC的吸附等温线可分为两段,在较低的平衡浓度下,吸附平衡符合Langmuir方程,温度的升高有利于平衡吸附量的增大,表明该吸附反应为一吸热过程.求出反应的焓变△H=115.1kJ/mo1,熵变△S分别为2.37J/mol·K(5℃)、20.97 J/mol·K(15℃)、23.11J/mol·K(20℃)、37.32J/mol·K(30℃),吉布斯自由能变化△G分别为-0.54kJ/mol(5℃)、-5.93kJ/mol(15℃)、-6.66kJ/mol(20℃)、-11.20kJ/mol(30℃).此外,除了离子交换,CG-6对PCC也有物理吸附现象.     

水合烟酸钡的合成、结构表征和热化学性质

选择烟酸和氢氧化钡作为反应物,利用室温固相合成方法,借助于球磨技术,合成了一种新的化合物-水合烟酸钡.利用化学分析、元素分析、FTIR和X射线粉末衍射等方法确定了它的组成和结构为Ba(Nic)2·3H2O(s).利用精密自动绝热热量计直接测定了此化合物在78-400 K温区的摩尔热容.在热容曲线上出现了一个明显的吸热峰,通过对热容曲线的解析,得到了相变过程的峰温、相变焓和相变熵分别为(327.097±1.082)K、(16.793±0.084)kJ·mol-1和(51.340±0.164)J·K-1·mol-1将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,选择体积为100mL、浓度为0.5mol·L-1的盐酸作为量热溶剂,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量固相反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,利用溶解焓确定固相反应的反应焓为△rH0m=-(84.12±0.38)kJ·mol-1.最后,利用固相反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出水合烟酸钡的标准摩尔生成焓为△rH0m[Ba(Nic)2·3H2O(s)]=-(2115.13±1.90)kJ·mol-1.     

一水合邻菲罗啉的热化学性质

用纯度为99.999%的量热基准苯甲酸标定了实验室建立的精密转动弹量热计,其能当量为18604.99±8.14J/K,测得一水合邻菲罗啉(phen·H2O)的燃烧能为-5757.45±2.53kJ/mol,换算成标准燃烧焓为-5759.93±2.53kJ/mol,进而计算出一水合邻菲罗啉的标准生成焓为-391.34±2.98kJ/mol。     

共振二胺树脂吸附铂的行为及热力学性质

测定了共振二胺树脂吸附铂的活化能E_a=2908kJ/mol、热焓△H=-17.23kJ/mol,自由能文化△G~(298)=-33.1kJ/mol.熵变△S~(298)=168J/mol·K。讨论了吸附行为。树脂吸附铂的摩尔比(功能基/Pt(Ⅳ)～2),树脂吸附铂的反应符合Freundlich等温吸附式。用硫脲-盐酸-乙醇水溶液能定量脱洗吸附在树脂上的Pt(Ⅳ),且树脂可再生使用。利用此树脂从含铂废催化剂中回收纯铂获初步成功。     

三氯醋酸钕与8-羟基喹啉配合物的热化学研究

用溶解量热法 ,在自行研制的具有恒定温度环境的新型反应量热计中 ,测定了NdCl3·6H2 O(s)、CCl3COOH(s)和Nd(TCA) 3·3H2 O(s)在1mol/LHCl中的溶解焓。再根据盖斯定律设计了一个热化学循环 ,计算得到了六水合氯化钕与三氯醋酸反应的反应焓ΔrHmθ(2 98.15K) =2 0 1.688kJ/mol,并求出了Nd(TCA) 3·3H2 O(s)的标准生成焓ΔfHmθ[Nd(TCA) 3·3H2 O ,s ,2 98.15K ] =-3 0 5 3 .3kJ/mol。同时测定了Nd(TCA) 3·3H2 O(s) ,C9H7NO(s) ,Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 (s)和CCl3COOH(s)在 4mol/LHCl、二甲亚砜和无水乙醇混合溶剂中的溶解焓 ,再根据盖斯定律设计了一个热化学循环 ,计算得到了三氯醋酸钕与 8 羟基喹啉反应的反应焓ΔrHmθ(2 98.15K) =-3 .2 2 6kJ/mol,并求出了Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 (s)的标准生成焓ΔfHmθ[Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 ,s ,2 98.15K] =-13 5 5 .6kJ/mol。     

D301大孔树脂吸附钒(V)的性能研究

研究了D301大孔树脂对钒的吸附性能.结果表明,pH值对D301树脂吸附钒的影响很大,与钒在溶液中的赋存状态有关,且在pH=2时吸附效果最好:测得吸附热力学参数分别为:△H=8.97kJ/mol,△G_(313)=-5.69kJ/mol,△G_(303)=-5.2kJ/mol,△G_(293)=-4.9kJ/mol,△S=46.84J/mol·K.等温吸附服从Freundlich经验式;考察了溶液浓度、搅拌速率对交换过程的影响,并对实验数据运用相关理论模型进行拟合,结果显示钒(V)在D301树脂上吸附交换过程控制步骤为颗粒扩散控制,反应级数n为0.2391.     

烟酸锰配合物[Mn(C_6H_4NO_2)_2]·2H_2O(s)的合成、生成焓及其对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的微量热法研究

合成了一种新的烟酸锰配合物,并通过红外光谱﹑热重差热分析﹑元素分析﹑化学分析等手段确定其结构与组成.应用溶解量热法,分别测定了四水氯化锰、烟酸和烟酸锰在常压,298.15 K,混合溶剂(VDMSO∶VEtOH∶V2 mol/L HCl=1∶1∶1)中的溶解焓,△s Hm[MnCl2·4H2O(s),298.15 K]=-(13.596±0.170)kJ·mol-1,△s Hm[2C6H5NO2(s),298.15 K]=(42.780±0.090)kJ·mol-1以及△s Hm[[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O,298.15 K]=(15.936±0.070)kJ·mol-1.根据热化学原理求出了反应MnCl2·4H2O(s)+2C6H5NO2(s)=[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O(s)+2HCl(g)+2H2O(l).在298.15 K时标准摩尔反应焓△r Hm(1)=(66.42±0.88)kJ·mol-1和配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O(s)的标准摩尔生成焓△f Hm[[Mn(C6H4-NO2)2]·2H2O(s),298.15 K]=-(1554.8±2.0)kJ·mol-1.应用TAM air热导式等温微量量热仪测定了烟酸锰配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O在301.15 K时对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的产热曲线,计算得到了粟酒裂殖酵母细胞生长速率常数k,最大放热功率时间tp以及总放热量Qtotal等热化学参数.实验结果表明,随着烟酸锰配合物浓度的增加,粟酒裂殖酵母细胞生长代谢速率常数k和总放热量Qtotal减少,即烟酸锰对粟酒裂殖酵母细胞有抑制作用.     

五氧化二氮和水反应的从头算研究

在臭氧空洞形成过程中,极地云是一个重要的条件。为了理解极地云的形成和性质,采用不同水平的从头计算方法对N~2O~5+H~2O→2HNO~3反应进行了理论研究。在QCISD(T)//MP2/6-311G(d,p)理论水平上,该气相反应的焓变△H^0=-39.5kJ·mol^-^1,自由能变化△G^0=-36.1kJ/mol,活化能E~a=88.2kJ·mol^-^1(298K)。计算的结果与五氧化二氮易潮解的性质相符。     

量热法对醋酸铜与缬氨酸固相反应的热化学研究

用具有恒温环境的反应热量计，分别测定L－Val(s)、Cu(OAc)2H2O(s）和trans-Cu(L-Val)2(s)、HOAc(1)、H2O(1)在4mol/L HCl溶液中的溶解焓，根据设计的一个热化学循环，可计算出该固相配位反应的反应焓△tHm^φ（298.15K)=20.601kJ/mol，并计算出配合物trans-Cu(L-Val)2(s)的标准生成焓，推荐其值为：△fHm^φ（298.15K)=－1151.31kJ/mol。     

铈和硫代脯氨酸、水杨酸三元配合物的热化学性质

用七水合氯化铈与硫代脯氨酸(C4H7NO2S)和水杨酸(C7H6O3)合成了三元固体配合物[Ce(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]·2H2O。根据盖斯定律设计一个热化学循环,用恒温环境的溶解―反应量热法研究得到合成反应的标准反应焓为263.12±0.95 kJ/mol,进而算出配合物298.15 K时的标准摩尔生成焓为-2785.7±3.2 kJ/mol。     

过渡金属离子液体[C2mim][FeCl4]的溶解热

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水FeCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑([C2mim][Cl])直接搅拌混合, 制备棕色透明的含过渡金属铁的离子液体[C2mim][FeCl4]. 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了这种离子液体的摩尔溶解焓(ΔsHm). 针对[C2mim][FeCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓(ΔsH 0—m=-76.6 kJ/mol), 以及Pitzer焓参数组合: β(0)LFe,Cl+β(0)L[C2mim], Cl+ΦLFe,[C2mim]=0.072209和β(1)LFe,Cl+β(1)L[C2mim], Cl=0.15527. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Fe3+, Cl-和[C2mim]+的离子水化焓数据以及[C2mim][FeCl4]标准摩尔溶解焓, 估算得到了配离子[FeCl4]-(g)解离成Fe3+(g)和4Cl-(g)的解离焓为5659 kJ/mol. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即很大的离子水化焓被很大的[FeCl4]-(g)的解离焓相互抵消.     

盐酸克伦特罗与鲱鱼精DNA相互作用的研究北大核心CSCD

建立了紫外吸收光谱研究盐酸克伦特罗(CLB)与鲱鱼精DNA(hsDNA)相互作用的分析方法,初步探讨CLB与hsDNA相互作用的机理。在pH=7.00的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中CLB与hsDNA存在相互作用。在温度为20℃时,CLB与hsDNA的结合常数K为1.23×104 L/mol,CLB与hsDNA相互作用的焓变△H=-13.67kJ/mol;熵变△S=31.67J/(mol·K),自由能△G=-22.99kJ/mol,确定了CLB与DNA的结合焓驱动占主导地位,结合方式可能为静电沟槽式结合。     

用饮料演示化学平衡的移动

对啤酒中反应H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(1)的标准自由能变(△rG298θ)和标准平衡常数(Kθ)进行了计算,其值分别是-8.2 kJ/mol和27。汽水中反应HCO3-(aq)+H2Cit-(aq)HCit2-(aq)+CO2(g)+H2O(1)的△rG298θ和Kθ分别是-17.3 kJ/mol和1.07×10-3。介绍了用啤酒和汽水演示化学平衡移动的方法。