铽(Ⅲ)与PvdA作用的光谱研究

Pyoverdine A(PvdA)是荧光假单胞菌分泌的一种水溶性较高的黄绿色荧光铁载体。在50mmol·L^-1Tris-HCl,pH8.0条件下,使用紫外-可见吸收差光谱、荧光光谱研究了铽(Ⅲ)与荧光铁载体PvdA的结合。结果表明铽(Ⅲ)可与PvdA结合形成1：1的配合物,条件结合常数为(4.44±0.82)×10¹⁴mol^-1·L。在生理条件下,PvdA可竞争伴清蛋白N-,C-端结合的铽(Ⅲ)形成Tb-PvdA配合物;Tb-PvdA与荧光假单胞菌细胞表面受体FpvA结合形成Tb-PvdA-FpvA复合物。     

温度对铽(Ⅲ)-转铁蛋白溶液构象的影响

在pH 7.4,0.01 mol/L N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸(Hepes)条件下,铽(Ⅲ)与N,N′-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N′-二乙酸(HBED)结合并发生交换相互作用使铽(Ⅲ)荧光增强104倍,通过监测铽(Ⅲ)545 nm荧光强度的变化测定了Tb-HBED配合物的条件稳定常数是lgK=14.30±0.49;Tb-HBED配合物中配体、铽(Ⅲ)荧光强度均随着温度的升高而降低.在pH 7.4,0.01 mol/L Hepes条件下,TbN-apoTf-Tbc配合物中蛋白质的荧光强度随着温度的升高而降低,而能量受体铽(Ⅲ)的荧光强度随着温度的升高而增强,主要源于铽(Ⅲ)与螺旋5色氨酸残基间的无辐射能量转移;当温度由0℃上升到55℃时,平均能量转移效率AE值增加了29%,给体、受体间距离R有约4.2%的减小,温度变化引起TbN-apoTf-Tbc配合物大的构象变化;铽(Ⅲ)与人血清脱铁转铁蛋白的结合使蛋白质的变性温度降低.同样条件下,TbN-apoOTf-Tbc配合物与TbN-apoTf-Tbc配合物有所不同,虽然能量给体的荧光强度随着温度的增加而减小,但铽(Ⅲ)荧光强度没有明显的增强;铽(Ⅲ)对蛋白质的变性温度几乎没有影响.     

荧光铁载体-铽(Ⅲ)-环丙沙星三元配合物的光谱研究

在pH=8.0的50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液中,利用紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命和等温滴定量热分析研究了环丙沙星(CIP)、Tb~(3+)与荧光铁载体(Pvd)三者之间的结合性质.结果表明,CIP与Tb~(3+)以3∶1摩尔比结合,结合常数约为1013L~3/mol~3,Tb(CIP)3配合物的形成使Tb~(3+)在544 nm处的荧光敏化.Pvd可与Tb~(3+)以1∶1摩尔比结合,Pvd-Tb~(3+)配合物在544 nm处并未出现Tb~(3+)的荧光敏化峰.三者之间的荧光滴定实验与等温滴定量热分析均证明了Pvd-Tb~(3+)-CIP三元配合物的形成,其中CIP与Pvd-Tb~(3+)的结合常数为(3.10±0.39)×103L/mol.配合物中CIP对Tb~(3+)特征荧光的敏化效应为抗菌素抗荧光假单胞菌机理的深入研究提供了可行的方法.     

铽配合物Tb(2-MBA)_3·2H_2O和Tb(2-MBA)_3 phen的荧光性能研究

以2-甲基苯甲酸(2-MBA)为第一配体、1,10-邻菲罗啉(phen)为第二配体,制备了三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen和二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,并利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和荧光寿命对二者的结构与性能进行分析表征。研究结果表明:三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen的荧光发射强度要强于二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,而二者的荧光寿命恰好相反,三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen的荧光寿命短于二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O。热重分析表明Tb(2-MBA)3·2H2O的热分解温度要远高于Tb(2-MBA)3phen。     

3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲哕啉镱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及荧光光谱

合成了 3,4-二甲氧基苯乙酸邻菲啰啉镱(Ⅲ)配合物(C84H82Yb2N4O24):[Yb2(DMPA)6(phen)2](HDMPA=3,4-二甲氧基苯乙酸(C12H12O4),phen=1,10-邻菲哕啉)(CCDC:757541),并通过元素分析、红外(IR)光谱、热重分析(TG-DTG)对其进行了表征,用单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构.配合物C84H82Yb2N4O24属三斜晶系,空间群P(-1),品胞参数:a=1.22877(14)nm,b=1.23235(16)nm,c=1.45234(19)nm,α=91.726(7)°,β=103.321(7)°,γ=113.885(6)°,品胞体积:V=1.9379(4)nm3,品胞内分子数Z=1,相对分子质量M,=1877.62,电子数F(000)=946,密度Dc=1.609 g·cm-3,吸收系数μ(Mo Kα)=2.481 mm-1.测定了铕和铽掺杂(2.5%,5.0%,10.0%,摩尔分数)的配合物的荧光光谱,结果表明,单独的配体没有荧光,在形成配合物后,依然显示铕(Ⅲ)离子和铽(Ⅲ)离子的特征发射峰,这表明配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子,配体起到了很好的敏化作用.     

[Cr(Ⅲ)(SSA)(en)2]·2H2O配合物的合成、表征及性质研究

有机铬(Ⅲ)配合物具有较高的生物利用率.本文合成了一种新型磺基水杨酸铬(Ⅲ)混配配合物[Cr(SSA)(en)2]·2H2O(SSA=5-磺基水杨酸,en=乙二胺),通过红外、紫外、荧光光谱以及元素分析、电导率测定和X晶体衍射等方法对其结构进行了表征.在pH 7.4,0.05 mo1·L-1 Tris-HCl缓冲液中,利用荧光光谱研究了配合物与人血清白蛋白的结合.结果表明配合物可与人血清白蛋白以较强的分子间作用力结合,条件结合常数为(2.7±0.1)×104mol·L-1,结合位点数为3.87.在pH 7.4,0.05 mol·L-1Tris-HCl缓冲液中,观察了不同温度下EDTA和脱铁伴清蛋白为竞争剂的配体取代反应动力学行为,其中37℃时反应速率常数分别0.0142TT和0.0225 h-1.     

4-羟基吡啶-2, 6-二甲酸铽配位聚合物的合成与光谱性能研究

在水热条件下合成了一个二维稀土铽的配位聚合物[Tb(cam)(H2O)3]n·nH2O)(1)(H3cam=4-羟基吡啶-2,6-二甲酸),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、荧光、紫外吸收、热重分析和X-射线粉末衍射对其进行表征。Tb(Ⅲ)离子八配位呈十二面体几何构型。每个Tb(Ⅲ)离子与3个(cam)3-离子相连形成具有(4·82)型拓扑的二维层状结构,层与层之间通过氢键的识别作用拓展为三维超分子结构。室温下配合物1呈现出稀土Tb3+的特征荧光发射峰,且发光强度较大,说明配体的能级与TbⅢ离子的发射能级比较匹配。     

铕和铽与3,4-呋喃二甲酸双核配合物的合成、表征及其晶体结构

本文首次合成了铕(Ⅲ)和铽(Ⅲ)与3,4-呋喃二甲酸配合物,研究了它们的IR、DTA、TG、DTG和荧光光谱等性质,并完成了单晶的晶体分析。结果表明,配合物为〔Ln·HL_2(H_2O)_2〕_2·2H_2O(Ln=Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ);H_2L=3,4-呋喃二甲酸),属单斜晶系,P2/c空间群,Z=2,晶胞参数对铕和铽配合物分别为α=10.842(1),10.801(4);b=8.725(2),8.664(2);c=16.366(4),16.308(6)A;β=93.50(1),93.67(3)°;V=1545.3(5),1523.0(8)A~3。     

μ-氧代-二[N,N'-亚乙基双水杨醛合铁(Ⅲ)]配合物合成表征及生物活性

本文合成了μ-氧代-二[N,N'-亚乙基双水杨醛合铁(Ⅲ)]配合物,通过X-射线单晶衍射进行了配合物的表征。分别用紫外光谱法,凝胶电泳法,涂布平板法、最小抑菌浓度(MIC)法研究其生物活性。结果表明浓度为10-2mol/L时标题配合物自由基清除率达33%,是相同条件下抗坏血酸自由基清除率的1.7倍,在水解条件下将质粒DNA切成线性(Form Ⅲ),在H2O2存在时速率加快。配合物对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌、荧光假单胞菌均有活性,对四种菌的最小抑菌浓度分别为6.25×10~(-5)mol/L、5×10~(-4)mol/L、6.25×10~(-5)mol/L、5×10~(-4)mol/L。     

温度对铽（III）-转铁蛋白溶液构象的影响

在pH 7.4,0.01 mol/L N-2-羟乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸（Hepes）条件下,铽 （III）与N,N’-二（2-羟苄基）乙二胺-N,N’-二乙酸（HBED）结合并发生交换 相互作用使铽（III）荧光增强10~4倍,通过监测铽（III）545 nm荧光强度的变化 测定了Tb-HBED配合物的条件稳定常数是lgK = 14.30 ± 0.49;Tb-HBED配合物中 配体、铽（III）荧光强度均随着温度的升高而降低。在pH 7.4,0.01 mol/L Hepes条件下,Tb_N-apoTf-Tb_C配合物中蛋白质的荧光强度随着温度的升高而降 低,而能量受体铽（III）的荧光强度随着温度的升高而增强,主要源于铽（III） 与螺旋5色氨酸残基间的无辐射能量转移;当温度由0 ℃上升到55 ℃时,平均能量 转移效率AE值增加了29%,给体、受体间距离R有约4.2%的减小,温度变化引起 Tb_N-apoTf-Tb_C配合物大的构象变化;铽（III）与人血清脱铁转铁蛋白的结合使 蛋白质的变性温度降低。同样条件下,Tb_N-apoOTf-Tb_C配合物与Tb_N-apoTf- Tb_C配合物有所不同,虽然能量给体的荧光强度随着温度的增加而减小,但铽（ III）荧光强度没有明显的增强;铽（III）对蛋白质的变性温度几乎没有影响。     

八肋游仆虫中心蛋白N-端半分子与Tb3+，Ca2+的结合

用分子生物学方法表达、纯化了游仆虫中心蛋白及N-端半分子，用铽荧光探针法、离子竞争法研究了pH 7.4，0.01 mol· L^-1 Hepes条件下中心蛋白与铽、钙的结合性质。结果表明中心蛋白有4个铽结合部位，其中2个为高亲合结合部位、2个为低亲合结合部位。具有2个低亲合结合部位的中心蛋白半分子与铽结合的条件常数是(2.13±0.10)×10⁵ L·mol^-1，与钙结合的条件常数是(7.52±0.02)×10² L·mol^-1。     

Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+纳米荧光粉的制备及发光性能

采用水热法制备出Ca_9Y(PO4)7∶Ce~(3+),Tb~(3+)纳米荧光粉,通过XRD、SEM和荧光光谱等对样品进行了分析,研究在Ca_9Y(PO4)7基质中引入Ce~(3+),Tb~(3+)离子对发光性能的影响规律。研究发现因Tb~(3+)离子自身能量交叉驰豫的存在,使得单掺Tb~(3+)时,通过调节Tb~(3+)离子的浓度可以实现对发光颜色的控制。同时研究了Ce~(3+)-Tb~(3+)之间的能量传递为电多极相互作用的偶极-四极机制,Ce~(3+)-Tb~(3+)之间最大的能量传递效率为55.6%。Ca_9Y(PO4)7∶Ce~(3+),Tb~(3+)的发光颜色可以通过激活离子之间的能量传递和共发射得到可控调节。SEM分析表明荧光粉颗粒尺寸在100 nm左右,分散性好。     

Eu3+-Tb3+共掺杂SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的制备与发光性能

采用高温熔融法制备Eu3+?Tb3+共掺杂SiO2?B2O3?Na2O?Y2O3?P2O5前驱体玻璃。对前驱体玻璃粉末进行差示扫描量热(DSC)分析,确定玻璃陶瓷样品的热处理温度。前驱体玻璃热处理后,采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析可知前驱体玻璃中有Na3.6Y1.8(PO4)3晶粒析出。利用荧光光谱对玻璃陶瓷样品的发光性能进行表征,同时分析了Tb3+离子的荧光衰减曲线,确定Eu3+、Tb3+离子的发光机理以及能量传递过程。通过对Eu3+?Tb3+共掺杂玻璃陶瓷样品的发射光谱采集并用色坐标软件和色温计算程序,获得玻璃陶瓷样品的色坐标和相关色温。     

吡咯腙对溶酶体中Hg2+的荧光成像

合成了一种新的吡咯腙探针1,用于Hg²⁺的比色和荧光开启检测。探针1对Hg²⁺的检测限为45 nmol·L^-1,缔合常数为5.78×10⁸ L·mol^-1。值得注意的是,工作pH范围为4.0~10.0。Job曲线和MS数据证实探针与Hg²⁺形成1:1的配合物。通过¹H NMR、时间分辨荧光光谱和密度泛函理论(DFT)计算系统研究了探针与Hg²⁺的配位模式。此外,由于吗啉基团的存在,探针可以检测HeLa细胞溶酶体中的Hg²⁺。     

苯乙烯三嗪衍生物的合成及在重金属离子识别中的应用

合成了2,4-二(2-噻吩乙烯基)-6-(4′-N,N-二甲氨基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪(2)并鉴定了其结构。在乙腈-水混合介质中,化合物2在355和416 nm处呈现双吸收峰,加入Cu2+,Hg2+和Fe3+后,均在520 nm附近形成新的吸收峰。化合物2与Cu2+、Hg2+和Fe3+均形成1∶1型配合物,其结合常数分别为1.9×105L·mol-1,6.6×103L·mol-1,2.7×103L·mol-1。对照化合物4与金属离子的光谱响应与化合物2相似,仅吸收峰的位置不同。因此,可认为化合物2和4中三嗪环中的N和噻吩环中的S与Cu2+、Hg2+和Fe3+共同配位形成了稳定的金属配合物。     

La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2∶Eu~(3+)/Tb~(3+)荧光材料的制备及其光致发光性能

采用优化的高温固相方法制备了稀土离子Eu~(3+)和Tb~(3+)掺杂的La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2系荧光材料,并对其物相行为、晶体结构、光致发光性能和热稳定性进行了详细研究。结果表明,La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2∶Eu~(3+)材料在紫外光激发下能够发射出红光,发射光谱中最强发射峰位于616 nm处,为5D0→7F2特征能级跃迁,Eu~(3+)的最优掺杂浓度为0.08,对应的CIE坐标为(0.610 2,0.382 3);La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2∶Tb~(3+)材料在紫外光激发下能够发射出绿光,发射光谱中最强发射峰位于544 nm处,对应Tb~(3+)的5D4→7F5能级跃迁,Tb~(3+)离子的最优掺杂浓度为0.15,对应的CIE坐标为(0.317 7,0.535 2)。此外,对2种材料的变温光谱分析发现Eu~(3+)和Tb~(3+)掺杂的La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2荧光材料均具有良好的热稳定性。     

LiBa0.95-yBO3∶0.05Tb3+,yBi3+荧光粉的制备及荧光性质

以硼酸和碳酸盐为原料,用高温固相法制备了可被(近)紫外光(369、254 nm)有效激发的Tb³⁺单掺杂Li Ba1-xBO3∶xTb³⁺(物质的量分数x=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07)及Bi³⁺和Tb³⁺共掺杂LiBa_0.95-yBO₃∶0.05Tb³⁺,y Bi³⁺(物质的量分数y=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07)的2个系列荧光粉,产物的结构和形貌分别用粉末X射线衍射(PXRD)和扫描电子显微镜进行表征。PXRD测定结果表明2个系列的产物均为纯相LiBaBO3。通过对第一系列产物荧光光谱的测定,筛选出发光强度最好的产物,据此确定铽离子的最佳掺杂量;在此基础上制备出铋离子掺杂量不同的第二系列荧光粉。荧光光谱测定的实验结果表明,Tb³⁺/Bi³⁺共掺杂的荧光粉的发光强度好于Tb³⁺单掺杂的荧光粉,这说明Bi³⁺对Tb³⁺有敏化作用;而且随着Bi³⁺掺杂量的增加,产物的荧光强度表现出先增加后减小的趋势,当Bi³⁺的掺杂量y=0.03时,产物的荧光强度达到最大。Bi³⁺和Tb³⁺之间存在偶极-四极相互作用而进行能量传递。系列荧光粉的CIE坐标显示其发光颜色在一定程度上呈现出由绿色光到白光的渐变趋势。     

基于多肽与金属离子作用的一种高选择性Cd2+荧光比率传感器

利用固相多肽合成法合成了一种新的多肽,将该多肽与荧光基团Dansyl偶联制备了一种新的荧光化学比率传感器:Dansyl-Cys-Pro-Pro-Cys-Trp-NH₂。利用荧光光谱研究了它与金属离子的相互作用。结果表明,与其它13种金属离子相比该多肽对金属Cd²⁺有很好的选择性。它能特异性识别Cd²⁺,具有水溶性好,响应时间快等优点。该肽对Cd²⁺具有很强的键合作用,其结合常数为3.0×10¹¹L²·mol^-2,检出限为11.5nmol·L^-1。     

Highly sensitive spectrofluorimetric determination of trace amounts of lecithin

A new spectrofluorimetric method was developed for the determination of trace amounts of lecithin using the ciprofloxacin (CIP)–terbium (Tb³⁺) ion complex as a fluorescent probe. In a buffer solution at pH=5.60, lecithin can remarkably reduce the fluorescence intensity of the CIP–Tb³⁺ complex at λ=545 nm. The reduced fluorescence intensity of the Tb³⁺ ion is proportional to the concentration of lecithin. Optimum conditions for the determination of lecithin were also investigated. The linear range and detection limit for the determination of lecithin were 1.0×10⁻⁶–3.0×10⁻⁵ mol L⁻¹ and 3.44×10⁻⁷ mol L⁻¹, respectively. This method is simple, practical, and relatively free of interference from coexisting substances. Furthermore, it has been successfully applied to assess lecithin in serum samples.