双光子技术在光生酸剂中的应用研究

自2000年以来,双光子技术开始应用于光生酸剂体系中,并取得了一定的研究进展。双光子技术在光生酸剂中的应用主要有两种情况:一是单分子体系,即光生酸剂分子本身具有较高的双光子吸收截面,可以在双光子激发下产生光酸;二是双分子体系,由具有较高吸收截面的敏化剂分子和光生酸剂分子组成,通过分子间电子转移的方式产生光酸。本文就这一类具有特殊光学性质的有机分子体系的构成及其应用进行了综述,介绍了不同类型的可以利用双光子技术的光生酸剂体系,总结了双光子技术在光生酸剂发展中面临的一些关键问题,展望了双光子技术在光生酸剂中的发展方向。     

新型锍鎓盐类光生酸剂的合成及产酸性能研究

成功合成了两种新型锍鎓盐类光生酸剂,其结构经¹1HNMR和MS分析确认,并对其基本物性及在405、365nm光下乙腈溶液中的分解及产酸性能进行了研究,通过计算得出了分解及产酸量子产率.结果表明,两种化合物有较高的热分解温度和在常用有机溶剂中有较好的溶解性;在405nm光源下,4-(9′-苯基蒽基)苯基三氟甲磺酸锍鎓盐(PAGS1)和4-(4′-N,N-二乙基-1′-苯乙烯基)苯基三氟甲磺酸锍鎓盐(PAGS2)的分解量子产率分别为10%和15%,产酸量子产率为8.1%和13%;但在365nm光源下,分解及产酸量子产率均很低,说明两种光生酸剂对于405nm波长的光较敏感,适宜作为405nm光源下的光生酸剂.     

光产碱反应及其应用

光产酸剂作为光引发剂具有良好的引发效果，广泛应用于高分子领域，但使用光产酸剂会引起基材的腐蚀，而光产碱剂则无此弊病，故引起许多学者的兴趣。主要综述了光产碱剂和光产碱的类型、光化学反应机理及其应用。     

光电导性聚酰亚胺的研究(Ⅰ)──含咔唑、酞菁铜聚酰亚胺的合成与表征及其光电导性能研究

通过缩聚反应制备了含咔唑、酞菁铜的聚酸胺酸,利用热处理方法使之转化为相应的聚酰亚胺.热失重分析表明所制备的聚酰亚胺具有很好的热稳定性能,在空气中的起始分解温度为530℃;红外光谱分析证实所采用的热处理方法能使聚酰胶酸转化为聚酰亚胶.以含酞菁铜、咔唑基团的聚酰亚胺为光生层时,光电导性能明显优于酞菁铜,为光生层的光电导体系.     

磺酸肟酯类光产酸剂的制备及性能研究

本文合成了4种磺酸肟酯类非离子型光产酸剂,用核磁氢谱确认了产物结构,并测试了其热稳定性、紫外吸收特性及产酸效率.结果表明,合成的4种磺酸肟酯类光产酸剂在350-450 nm和深紫外区(DUV,248 nm)都有很好的吸收,在420 nm波段曝光下,(5-对三氟甲基苯磺酸酯亚胺-5H-噻吩-2-亚胺)-苯乙腈(P-2)产酸率最高,可达0.96;(5-对甲基苯磺酸酯亚胺-5H-噻吩-2-亚胺)-苯乙腈(P-1)在365 nm和420 nm两个波段下,均有较高的产酸率.利用实时红外(RT-IR)研究了相同浓度下4种光产酸剂对乙烯基醚化合物引发的光聚合动力学,同时研究了光产酸剂浓度对光聚合反应的影响,发现产酸剂浓度为2%时,光照30 s乙烯基醚化合物的双键转化率(DC%)即能达到80%.     

温敏性金属酞菁聚合物的制备及光活性

对氨基锌酞菁进行改性,并将其以共价键接枝到聚N-异丙基丙烯酰胺分子链上,制得一种新型的既有温敏性又有光活性的锌酞菁聚合物．与小分子氨基锌酞菁相比,所合成的锌酞菁聚合物能溶解于大多数有机溶剂和水,而且,在水溶液中表现出良好的温敏性,其低临界溶解温度为34．1℃．通过锌酞菁聚合物对单线态氧捕捉剂1,3-二苯基苯并呋喃的光催化降解测试,结果表明在可见光照射下,锌酞菁聚合物无论在溶解状态还是沉淀状态都具有较高的光活性．基于这些特殊性能,这种锌酞菁温敏聚合物作为一种新型光敏剂,有望在光动力学治疗领域得到广泛的应用．     

有机金属酞菁类化合物及其非线性光限幅特性

随着激光技术的快速发展, 激光武器的性能也越来越优越, 所造成的危害也越来越大, 各国开始加大力度对激光防护材料进行研究. 酞菁化合物具有限幅窗口宽、限幅效果明显、响应迅速等特点, 是一类非常具有应用前景的光限幅材料. 当前, 制备出限幅性能好、稳定性强的酞菁光限幅材料成为激光防护材料领域中的研究热点. 本文评述和总结了近几年在酞菁光限幅材料方面开展的系统研究工作, 首先介绍了酞菁化合物实现光限幅效应的机制, 并在此基础上详细分析了影响光限幅效应的因素以及光限幅器件化过程对酞菁光物理和光限幅性能的影响机理. 根据分析结果提出了在基础和应用研究方面存在的科学问题, 指出了该类型光限幅材料面临的挑战和今后的重要发展方向.     

大分子光引发剂的研究进展

综述了大分子光引发剂的研究现状和进展。简要叙述了大分子光引发剂的制备方法、引发机理。对小分子光引发剂和大分子光引发剂进行了对比,着重讨论了分子结构因素对引发性能的影响。     

一种适用于193nm光刻胶的硫盐光产酸剂的制备与性质

制备了一种阳离子含有萘基,阴离子分别为对 甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸的硫盐.它们有高的热解温度和在常用有机溶剂中较好的溶解性.测定了此类光产酸剂在水溶液及聚乙二醇固体膜层中的紫外吸收特性.结果表明,阴离子不含苯基时,在193nm处有很好的透明性.考察了其在低压汞灯照射下的光解性质,在254nm附近的吸收峰随光解进行迅速减弱.此类光产酸剂适用于氟化氩激光(193nm)等的化学增幅型光致抗蚀剂.     

pH响应两亲嵌段锌酞菁聚合物光敏剂的制备及光活性

将氨基锌酞菁（ZnTAPc）与甲基丙烯酰氯反应制备出含有不饱和双键的取代锌酞菁衍生物（MeZnAPc）,采用ATRP法将聚乙二醇单甲醚大分子引发剂（mPEG110-Br）与甲基丙烯酸（2-异丙胺基）乙酯（DPA）和MeZnAPc共聚,制得一种新型pH响应两亲嵌段锌酞菁聚合物光敏剂（PEG110-b-P（DPAn-co-MeZnAPcm））.用1HNMR,FTIR对MeZnAPc和聚合物光敏剂进行表征.UV-vis测试表明该聚合物光敏剂在pH6.0～6.5具有较好的pH响应性.以1,3-二苯基苯并呋喃（DPBF）为底物研究了该聚合物光敏剂的光催化氧化效率,结果表明其具有较高光活性.利用该聚合物光敏剂在不同pH的水溶液中对L-色氨酸进行光催化氧化实验,结果发现在pH5.5不存在胶束时,锌酞菁可以较好地分散在溶液中,并能维持较高光活性,而在pH7.4形成胶束时可以将锌酞菁很好地包裹在其内部,使其光活性大大降低.因此,这种pH响应两亲嵌段锌酞菁聚合物作为一种新型光敏剂,在光动力学治疗领域有较好的应用前景.     

V-Mo-O催化剂的制备及催化甲苯合成苯甲醛的研究

在低温液相条件下,催化氧化甲苯合成苯甲醛是具有竞争力的苯甲醛合成路线。采用溶胶凝胶法制备了V-Mo-O催化剂,评估了在液相低温条件下选择性氧化甲苯的催化性能。研究表明,钒钼配比和焙烧温度对催化剂性能影响显著,适宜的钒钼物质量的配比为6:7,适宜的焙烧温度为500℃。扫描电镜实验表明,该条件下合成的催化剂呈棒状结构,直径约700nm,长度约6µm。X射线衍射观测到催化剂中拥有Mo6V9O40和MoO3物相。X光电子能谱表征,棒状催化剂外表面覆盖一层主含MoO3物种的薄层,这种不同氧化态钼物种的分层组装可能有助于氧物种的传递,提高了其催化性能。当反应温度为80℃,氧化剂为双氧水,溶剂为冰乙酸时,甲苯在该催化剂上的转化率为38.9%,苯甲醛的选择性为69.7%。     

植物油酸新戊二醇对苯二甲酸复合酯的合成及性能

用新戊二醇(NPG)和对苯二甲酰氯(TPA)反应生成“低聚物”中间体,当n(NPG)/n(TPA)由2.4增加至3.0时,中间体的聚合度(m)在3.5~1.45之间,收率75.5%。再将中间体与油酸、菜籽油酸进行酯化得到复合酯,收率88.5%。结果表明,复合酯的粘度随着分子量的增大而增大,粘度指数大于125,凝点低于－27℃,氧化稳定性随分子量的增大而提高,生物降解率＞70%,最大无卡咬负荷(PB)为784N,磨斑直径0.41mm,热分解温度＞250 ℃,因此植物油酸新戊二醇对苯二甲酸复合酯是性能良好的绿色润滑剂。     

亲水相互作用色谱柱串联C18柱高效分析饮品中的胭脂红

建立了亲水相互作用色谱柱(HILIC)串联C18柱的方法,高效分离实际样品中的胭脂红,并对色谱柱的串联顺序以及色谱分离条件进行优化。结果表明:当HILIC柱在前C18柱在后,流动相为乙腈-乙酸铵(5 mmol/L)=91∶9(V/V),流速为0.9 mL/min,柱温为25℃,检测波长为508 nm时,此时胭脂红的分离效果最佳。在最佳的色谱分离条件下,选用两种市售饮品进行实际样品的测定,回收率在81.2%~119%。方法适用于水相样品中的强极性物质的高效分离与分析。     

高效液相色谱法测定葛根芩连片中的葛根素

建立高效液相色谱测定葛根芩连片中葛根素含量的方法。以体积分数50%的甲醇为提取液对样品超声提取20 min,采用DiamonsilTMC18(250 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,以甲醇–乙腈–水(体积比8∶12∶80)为流动相,流速为1.0 mL/min,检测波长为250 nm,柱温为30.0℃,进样量体积10μL。在最佳实验条件下,葛根素与其它物质能完全分离,葛根素的质量浓度在5.43~543.2μg/mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性,线性相关系数r=0.999 9,方法检出限为3.50μg/mL(S/N=3)。方法加标回收率为100.0%,测定结果的相对标准偏差为1.6%(n=6)。该方法简单、快速、重现性好,适用于葛根芩连片中葛根素的测定。     

稀土型铁素体不锈钢430组织及韧性研究

以铁素体不锈钢430为研究对象,通过添加0.06%稀土,可改善铁素体不锈钢430的凝固组织,使凝固组织中的柱状晶区域减小,等轴晶区扩大;可改变铁素体不锈钢430中夹杂物的形貌、组分和分布,夹杂物由脆性夹杂改性为塑性夹杂,同时夹杂物的尺寸减少;有利于铁素体不锈钢430热轧板组织的改善,晶粒进一步细化,晶粒度由6级提高到8级;可改变铁素体不锈钢430的冲击断口形貌,断口形貌由脆性解理断口向韧性断口转变。     

海藻酸钠-壳聚糖微胶囊膜强度的研究

以乳化/内部凝胶化法制备了海藻酸钠-壳聚糖微胶囊,重点考察了成膜反应过程中影响微胶囊膜强度的几个主要参数,实验发现,壳聚糖分子量低于100000,成膜反应时间高于15min,壳聚糖溶液pH值在6.0左右时制备的微胶囊膜强度较高.初步探讨了海藻酸钠与壳聚糖两种高分子发生聚电解质络合反应的机制.     

动态超声辅助萃取与HPLC联用测定淫羊藿中黄酮类化合物

建立了动态超声辅助萃取与高效液相色谱在线联用系统,用于测量淫羊藿中黄酮类化合物。萃取过程在一个循环体系中完成,萃取完成后,通过采样环采集20μL萃取液,萃取液被流动相载入色谱系统进行分离检测。4种黄酮类化合物用HPLC–MS区分,通过比较色谱峰面积选择优化萃取条件。选择50℃的水浴温度,50%的乙醇作为萃取剂,萃取剂流速为1.5 mL/min,萃取时间为8 min,样品量为15 mg。用该法测量淫羊藿样品中4种黄酮类化合物,日内、日间精密度分别为1.05%～2.05%,0.30%～3.63%(n=6)。淫羊藿中的主要化合物淫羊藿苷的加标回收率为95.2%。该方法可用于测量淫羊藿中的黄酮类化合物。     

AA/HPHP与AA/NPG聚酯化反应的动力学研究

考虑缩合水的排除对反应体系的影响,用体积浓度单位推导出一个新的聚酯反应总包动力学方程,并应用到AA/HPHP和AA/NPG两个聚酯化反应的动力学研究中.研究发现,自催化聚酯反应的反应级数并不是固定值,对于AA/HPHP和AA/NPG两个聚酯化反应而言,低温时反应级数为2.5,高温时反应级数为3.0.此外,忽略缩合水的排除对聚酯化反应的动力学参数会产生较大误差.对于AA/HPHP和AA/NPG聚酯化反应,活化能相对误差分别达21.51%和11.33%;指前因子误差达到97.40%和87.96%.     

Dawson型磷钨酸催化合成乳酸月桂醇酯

用Dawson型磷钨酸催化合成乳酸月桂醇酯。实验结果表明:Dawson型磷钨酸有较高的催化活性,反应时间短,酯收率高,工艺简单。最佳工艺条件为:醇/酸摩尔比为1.5:1,催化剂用量为0.3%,带水剂甲苯体积(mL)与反应物质量(g)之比为0.4:1~0.5:1,反应温度为115~140℃,反应时间30~50min。在此条件下,酯收率可超过93% 。     

统计方法在微量金分析中的应用

化探金样品前处理过程中消解、富集、解吸等环节控制不严格,往往会导致最后数据处理产生过高的校正系数。为了降低校正系数,用统计学的方法对实验过程进行了详细分析,确定了主要影响因素。将水浴时间延长并保温3 h以上,泡塑大小改为0.2 g,清洗时间不大于15 s,解吸到上机时间间隔小于5 h。方法改进后,检测结果校正系数有了明显改善,从改进前有40%批次的校正系数大于1.2,降到了全部小于1.2,甚至不用校正。方法改进后降低了实验过程的误差,提高了分析测试结果的稳定性。