应用超滤液相色谱和电喷雾质谱技术筛选MMP-2活性成分

采用超滤液相色谱和电喷雾质谱技术,结合基质金属蛋白酶-2体外抑制实验,对葛根素、大豆苷和大豆苷元3种异黄酮类化合物抑制基质金属蛋白酶-2抑制活性进行了研究.研究结果表明,3种异黄酮类化合物均可抑制基质金属蛋白酶-2活性,其中葛根素抑制基质金属蛋白酶-2活性最强,其次为大豆苷和大豆苷元.     

双膦酸化合物对基质金属蛋白酶的抑制效应及机理

根据基质金属蛋白酶(MMPs)的活性位点附近三维空间结构, 设计合成了4种双膦酸类化合物, 利用酶促反应动力学方法对比测试了双膦酸化合物及阿伦磷酸钠(Alendronate)对MMPs的抑制效果; 结合分子对接方法以及荧光滴定光谱研究了双膦酸化合物与MMPs的分子识别和作用机理, 并得到了二者的结合模型.     

金属有机框架衍生的阳离子调控金属硫化物增强析氧反应活性（英文）

析氧反应(OER)在电化学能源存储与转化技术(例如,电解水与金属-空气电池)中扮演着至关重要的角色.OER涉及四个电子的连续转移,动力学较为缓慢,因此需要较高的过电位来驱动反应进行,这严重限制了其在电化学储能和转换系统中的应用.IrO₂和RuO₂等贵金属基催化剂资源稀缺、价格高昂,因此,开发高活性、高稳定性及低成本的OER电催化剂显得尤为重要,并且极具挑战.杂原子掺杂是一种有效提升过渡金属化合物OER电催化剂活性的策略,但是当前对其本征活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足.本文提出了一种阳离子掺杂策略,通过引入金属阳离子调控多金属组分的电子结构,优化OER中间体吸附能,进而提升OER活性.通过简单的一步热解硫化钴镍双金属有机框架材料前驱体,成功制备了Ni掺杂CoS/氮掺杂介孔碳(Ni-CoS/NC)复合结构电催化剂;并采用循环伏安法研究了其电化学行为与OER性能,结合谱学研究结果与密度泛函理论(DFT)计算,从原子层面揭示了OER条件下真实活性位点及掺杂型电催化剂的活性提升机制.电化学研究结果表明,所制备Ni-CoS/NC催化剂在1.0...     

α-卤代丁二酰氧肟酸类基质金属蛋白酶抑制剂的合成及活性评价

基质金属蛋白酶(MMPs)是一族Zn2+依赖的蛋白水解酶. 该族酶的过度表达与多种病理过程密切相关, 因此其抑制剂可用于这些疾病的治疗. 本文设计合成了15个α-卤代丁二酰氧肟酸类新型基质金属蛋白酶抑制剂, 经核磁共振氢谱和质谱进行了结构表征, 并以伊洛马司他(Ilomastat)为阳性对照, 分别测定了它们对基质金属蛋白酶MMP-2和MMP-9的体外抑制活性. 结果显示, 4个化合物对MMP-2的抑制活性与阳性对照相当; 5个化合物对MMP-9的抑制活性与对照药相当.     

铈对人膀胱癌细胞基质金属蛋白酶-9表达及活性的影响

以体外培养的人膀胱癌细胞为研究对象,采用四唑盐比色检测法、明胶酶谱法研究Ce4+对人膀胱癌细胞的存活、基质金属蛋白酶 9表达与活性的影响。结果表明,低浓度稀土(0 01mmol·L-1)对细胞的生长没有显著影响,但强烈抑制基质金属蛋白酶 9的表达,而此浓度Ce4+能提高基质金属蛋白酶 9的活性。高浓度稀土(1 0mmol·L-1)对细胞的生长、基质金属蛋白酶 9表达与活性均有显著的抑制作用。     

基于金属有机框架/卟啉/多壁碳纳米管构建的新型葡萄糖非酶传感器

利用钴卟啉(Co-TCPP)的催化性能、多壁碳纳米管(MWCNTs)的良好导电性和金属有机框架(Co-MOFs)的高密度活性位点,通过温和方法制备了新型复合材料Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs,并用此材料构筑了一种新型葡萄糖非酶传感器.电化学实验结果表明,该传感器对葡萄糖具有良好的响应.     

金属硫化物基异质结光催化剂:原理、影响、应用和原位表征（英文）

金属硫化物的窄带隙使其具有吸收可见光和红外光的优势,因此可以用于开发高效的光催化剂.同时,金属硫化物具有出色的电荷分离、较强的光还原能力和低氧化还原能垒.然而,单一金属硫化物通常具有光吸收强度不高和电子-空穴快速复合的问题.在仅考虑光吸收范围时,应选择带隙较窄的光催化剂,但其氧化还原能力较低.此外,金属硫化物易发生光腐蚀.近年来,研究发现,在两种及以上光催化剂间构建异质结可以抑制单一催化剂载流子的复合,促使电子与空穴的分离;同时,异质结光催化剂也被证实可以提高光吸收和增加反应活性位点,是解决金属硫化物自身不足的重要措施.本文总结了金属硫化物用于光催化反应的优势和缺陷,讨论了构建异质结对单一金属硫化物的影响.不同的合成方法对于异质结光催化剂的形貌结构及性能具有重要影响,列举了一些金属硫化物异质结合成方法实例,例如水热合成法、离子交换法、静电纺丝法和原位光化学沉积法等.异质结光催化剂的种类可以根据电子转移机理分为肖特基结、type Ⅱ型、Z型和S型异质结等.随后,概述了金属硫化物异质结在环境和能源领域的应用,比较了不同类型金属硫化物异质结的光催化活性.充分利用光生电子和空穴分别驱动氧化和还...     

单核铁-氧和锰-氧加合物研究进展

生物体系中,金属酶活化氧气进而参与新陈代谢相关的各种氧化反应,可高效实现有机化合物氧化反应.因此,揭示金属酶的循环机理,对发展清洁高效的催化氧化反应具有重要的指导意义.金属酶的循环过程通常会形成一系列的金属-氧加合物,如金属超氧、过氧、过氧化氢、氧及羟基等物种.由于生物体的酶循环过程十分复杂,所形成的高活性的金属-氧加合物极难捕捉和表征.为此,化学家开展了生物酶的仿生模拟研究,即用化学的方法仿照酶的活性位点构建具有类似配位环境的金属中心,获得人工合成的各种金属-氧加合物,进而了解其结构与活性.本文以近年来单核铁-氧和锰-氧加合物取得重要进展为背景,举例说明金属酶活化氧气所涉及的金属-氧加合物,并重点从结构及活性等方面总结了模拟酶的金属-氧加合物的研究进展.     

H6[P2Mo18O62]的钒取代多金属氧酸盐对小鼠黑色素瘤细胞B16黑色素生成的调控及其机制研究

合成了五种多金属氧酸盐. 以B16小鼠黑色素瘤细胞为模型, 用噻唑蓝(MTT)法检测细胞存活率, 酶标法测定抗氧化活性和内黑色素含量及酪氨酸酶活性, 最后用分子对接模拟多金属氧酸盐和酪氨酸酶结合的机制. 研究结果表明, 两种磷钼酸(H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]和H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂])是高效的黑色素生成抑制剂, 在200 μmol/L的浓度下对黑色素合成的抑制率为74.40%和75.14%, 对细胞内酪氨酸酶活性的抑制率为35.71%和40.00%, 随着钒原子取代个数的增加, 两种抑制活性均逐渐降低. H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]和H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]对细胞没有毒性. 两种多酸都有较好的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除能力, IC₅₀分别为1.683和2.800 mg/mL. 分子对接分数低于–146 kJ/mol. 综上所述, H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]和H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]能抑制B16细胞黑色素的生成, 其机制与抑制酪氨酸酶的活性有关.     

酶-过渡金属配合物催化的动态动力学拆分研究进展

动态动力学拆分是合成具有光学活性化合物最方便和最有效的方法之一. 酶和金属配合物的结合扩展了这个方法的使用范围, 该方法的主要特征是用酶催化拆分和金属催化原位外消旋化未反应的底物, 克服了经典动力学拆分最高产率只有50%的缺陷. 概述了近几年这方面的研究进展.     

金属杂六元环的合成方法研究进展

研究发现许多重要的金属促进的合成反应都是经过金属杂环进行的,因此金属杂环的合成方法学以及反应化学研究受到了学术界及工业界的极大关注.关于金属杂五元环的研究报道数量很多,而金属杂六元环的文献报道非常之少.考虑到金属杂六元环在有机合成化学中潜在的重要用途,结合作者近年的一些研究工作,对目前已经报道的金属杂六元环的合成方法进行回顾与展望.     

第二配位层磺酸根在电催化析氢反应中的作用（英文）

析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极...     

基于金属有机骨架的纳米酶及其应用研究进展

金属有机骨架（MOFs）具有大量的活性位点,且其框架结构可以保护其中包裹的天然酶不被破坏,从而具有模拟天然酶的性质。因此,基于MOF的纳米酶被认为具有良好的发展潜力。MOF基纳米酶分为四大类：分别是单纯MOFs、改性MOFs、与天然酶复合的MOFs以及MOF衍生物。种类的多样性同时也造就了制备、性能以及应用的多样性,这些内容在此综述中将被详细阐述。     

含有金刚烷胺的多金属氧酸盐的合成和抗流感病毒活性

以金刚烷胺和1∶10 (Ln∶W), 1∶13(Ni或Mn∶V)系列多金属氧酸盐为原料, 合成了化学式分别为K₄(C₁₀H₁₈N)₅CeW₁₀O₃₆•2H₂O (APOM-5), K₄(C₁₀H₁₈N)₅PrW₁₀O₃₆•2H₂O (APOM-6), K₃(C₁₀H₁₈N)₄NiV₁₃O₃₈•H₂O (APOM-12)和K₃(C₁₀H₁₈N)₄MnV₁₃O₃₈•H₂O (APOM-13)的四种新的多金属氧酸盐, 并通过元素分析、IR光谱及¹H NMR谱对其结构进行了表征. 在狗肾(Madin-Darby canine kidney, MDCK)细胞内, 对合成化合物进行了抗流感病毒A和B的活性研究. 发现APOM-13对流感病毒A, B两型均有明显的抑制活性, 而APOM-12只在浓度较高时对流感病毒A, B两型有抑制活性, 低浓度时, 活性不明显. APOM-5,6对A型流感病毒有效, 但对B型流感病毒抑制活性不明显. 另外发现APOM-12和APOM-13对流感病毒感染MDCK细胞病变效应(CPE)具有明显抑制作用, 且浓度越大抑制作用愈明显.     

过渡金属氧化物催化剂上NH3 分解Claus反应机理研究

运用浸渍法制备了七种过渡金属氧化物催化剂.对于NH3 分解反应均可获得很高的NH3转化率;对于NH3分解Claus反应则可以获得较高的SO2转化率和单质硫选择性.通过比较发现Co3O4-TiO2和Fe2O3-TiO2催化剂的低温活性比较高.经过XRD表征发现,在NH3分解Claus反应中,催化剂的活性相可能是过渡金属硫化物.结合活性评价和XRD表征结果提出了NH3分解Claus反应的机理.     

金属配合物作为蛋白酶体抑制剂的研究进展

蛋白酶体涉及机体的多种生理功能和许多疾病的发病机制.近年来的研究发现,金属配合物尤其是铜的配合物对肿瘤细胞中蛋白酶体活性有较强的抑制作用并能诱导肿瘤细胞凋亡.本文综述了金属配合物作为蛋白酶体抑制剂及肿瘤细胞凋亡诱导剂的研究进展.     

硅片表面多金属污染的交流阻抗表征

在接近氢氟酸实际应用浓度条件下, 利用交流阻抗技术研究了硅片表面金属微观污染行为, 在氢氟酸溶液中分别加入0.5和1 mg/g的铜、铁、镍、钙四种金属离子, 获得了硅片在单金属溶液中的特征交流阻抗谱, 并在此基础上研究了三种金属及四种金属共存时的特征交流阻抗谱, 通过等效电路的拟合估算了硅/氢氟酸界面电化学反应的动力学参数, 并结合扫描电镜形貌图探讨了不同类型的单金属和多金属对硅电化学行为的影响. 结果表明, 多金属微观污染是各种单金属协同作用的结果, 铜在硅片上发生电化学沉积, 直接导致硅片表面粗糙化. 铁对硅片表面的破坏严重, 同时影响铜的沉积. 镍的存在使硅片表面更容易氧化. 而钙通过在硅片表面形成氟化钙沉淀物可以钝化表面, 减缓铜在硅片表面的沉积.     

银杏叶中α-葡萄糖苷酶抑制剂的超滤质谱筛选

采用体外酶抑制活性检测方法结合超滤质谱(UF-LC/MS)筛选方法对中药提取物中的α-葡萄糖苷酶抑制剂进行了筛选.以4-硝基苯-α-D-吡喃葡萄糖苷(PNPG)为底物,阿卡波糖为阳性对照药,对5种富含黄酮类化合物的中药提取物进行了α-葡萄糖苷酶抑制活性的初步测定.结果表明,银杏叶具有最强的α-葡萄糖苷酶抑制活性,可作为进一步复筛的对象.利用超滤质谱技术对银杏叶中潜在的α-葡萄糖苷酶抑制剂进行了筛选,从中筛选出4种潜在的α-葡萄糖苷酶抑制剂,并利用液相色谱-串联质谱技术(LC-MSn)对其结构进行了鉴定.本文结果为开发新一代安全有效的降糖药物奠定了基础.     

β-环糊精共聚物及其金属配合物的制备与性能

合成了顺丁烯二酸酐酯化β-环糊精与苯乙烯的共聚物及其金属配合物。 利用红外、紫外、元素分析、差示扫描量热法及热失重分析法对其进行了结构表征和性能测试。 这种含有β-环糊精的共聚物金属配合物作为脲酶抑制剂,对大豆脲酶催化尿素水解的抑制效果显著,其铜金属配合物为4 g/L时,抑制率达96.67%。     

铂族金属催化剂低温 CO氧化研究近期进展

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的 CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为 CuO与 MnO2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年, Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载 Au催化剂表现出非常高的低温 CO氧化活性及耐水稳定性,其 Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的“淘金热”及纳米催化研究热潮.而 CO氧化通常作为考察 Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一. Pt族金属上 CO氧化反应从 Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与 Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为 Pt族金属上 CO吸附较强, O2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是 CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常 Pt族金属催化剂需要100oC以上 CO才能脱附, O2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱 Pt族金属上 CO吸附强度或者提供其它活性位供 O2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂 CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性 CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富 OH基物种来形成. Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的 Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小 Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其 CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得 O2更容易吸附与活化或稳定更多的 OH基物种进而在此界面与吸附的 CO反应.伴随着表征技术的发展, CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变 CO吸附活化位,将 CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低 CO吸附强度,活化的 CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100oC左右) CO氧化.(2)改变 O2活化形式. O2通常在 Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得 O2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低 CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下 CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化 CO的 Pt族金属催化剂将成为 CO氧化催化剂研究的重要方向之一.