α—多取代联苄化合物的构型异构对激光拉曼光谱的影响

用激光拉曼光谱研究了meso-和dl-2.3-二氰基-2.3-二(p-X取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的性能。通过对这五对异构体拉曼光谱的分析和比较发现,meso-异构体的最大ν_(-c-H),ν_(c-o)和苯环的变形振动ν_(苯环变形)均大于相应的dl-异构体,并结合这些异构体的X-射线晶体结构分析结果对产生实验现象进行了讨论。     

同多钨酸的红外和拉曼光谱

本文合成了Li_2WO_4,四同多钨酸(Ag_8W_4O_(16))六同多钨酸([N(C_4H_9)_4]_0W_6O_(19)),聚钨酸-Y([NH(C_4H_9)_3]_4W_(10)O_(32),[N(CH_3)_4]_4W_(10)O_(32)),仲钨酸-A(HW_6O_(21)~(5-)(Na~+)),仲钨酸-B(H_2W_(12)O_(42)~(10-)(Na~+、NH_4~+)),ψ-偏钨酸([NH(C_4H_9)_3]~+,[N(CH_3)_4],~+K~+、Ba~(++)),偏钨酸(H_2W_(12)O_(40)~(6-)(Ni~(2+)、(C_2H_5)NH_3~+、NH_4~+))和白钨酸九种同多钨酸,并用x光粉末衍射图进行了检验,得到了红外和拉曼光谱图。在此基础上得出:(1)每种阴离子都有它自己的特征谱图,阳离子对阴离子的影响很小,可以忽略不计。(2)导出了Z值与拉曼主峰位,键长与拉曼主峰位的关系。(3)推测出类似于六同多钨酸的钨化物,具有较强的催化活性。(4)证实了仲钨酸-A和仲钨酸-B之间的平衡、(5)在白钨酸的拉曼光谱中可以观察到WO_3的特征峰,可以设想白钨酸中可能存在WO_3的结构。     

CH_3CN的ν_2～ν_3+ν_4费米共振研究

利用拉曼光谱技术测量了CH_3CN和CD_3CN在常温常压下的拉曼光谱,根据微扰理论建立了新的费米共振理论模型,结合同位素替换方法计算了CH_3CN的ν-2~ν_3+ν_4费米共振耦合系数,并且与利用传统Bertran公式计算结果进行了对比。新的费米共振理论模型利用振动能级的跃迁偶极矩实现了费米共振参数的计算,不仅能够计算未发生费米共振时两费米共振双线的初始光谱强度,而且还能够计算两费米共振双线的初始频率。最后,对利用Bertran公式计算获得的结果产生较大误差的原因进行了分析。     

邻苯二甲酰肼的表面增强拉曼光谱——观察到正常拉曼光谱中禁阻的谱峰及对吸附构型的解释

测定了邻苯二甲酰肼粉末样品在400～2800cm~(-1)范围内的激光拉曼光谱和红外光谱。比较谱图很容易看出呈现互补关系,该化合物固体状态应具有对称中心。邻苯二甲酰肼碱性溶液的表面增强拉曼谱图上出现了粉末拉曼谱上没有的1374cm~(-1)处很强的峰和其他峰。这可解释为:在固态时,邻苯二甲酰肼两个分子间通过氢键形成二聚体,属C_(2h)点群,只有g类振动表现出拉曼活性;而在溶液中,二聚体破坏掉,在荷正电银电极作用下,两个氮原子上的氢脱掉,分子通过两个氮原子吸附在电极上,呈1.4—二酚式结构,属C_(2v)点群,所有振动都是拉曼活性的,表现出很多固态样品拉曼谱上禁阻的峰。     

乙腈及其同系分子的力常数与振动频率的计算

CH_3CN系分子的振动频率是很多研究工作者所关心的问题。近年来,基于分子转动结构的红外光谱研究,对于分子振动基频有了进一步实验的论证,并且其氘取代物的振动光谱也有报导。但不同作者对于一些基频的位置,特别是对ν_6(E),ν_7(E),还缺少完全一致的认识。例如,在工作[7,3]中把CH_3CN的ν_6(E)确定为1413cm~(-1)。而工作[4,5]则确定为1455cm~(-1)处。属于CH_3CN的ν_7(E),在工作[3,4]中确定于1050cm~(-1),而液态联合散射光谱测得的结果为1124cm~(-1)。对CH_3NC的ν_7(E),     

双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅲ.钒的邻巯基苯酚配合物的顺磁谱研究

测定了二个顺磁性化合物(Ph_1P)[V_2(mp)_6](Ⅰ)和(Ph_4P)_2[NaV(mp)_3 (MeCN)(MeOH)](Ⅱ)(H_2mp=邻巯基苯酚,o-HO_1C_6H_4SH)的固态和/或溶液中的顺磁波谱。(Ⅰ)的77K固态谱及(Ⅱ)的室温固态谱均经模拟计算,认为它们的钒原子处在S=l/2的Ⅰ=7/2状态,(Ⅱ)的低温(77K)溶液谱(乙腈)与Ⅱ的固态谱相同,均有特征的八条精细结构,认为非配对电子基本上定域在钒原子的周围。     

WnNim(n+m=8)团簇的极性和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在LANL2DZ基组水平上对WnNim(n+m=8)团簇的各种可能构型进行了几何参数全优化,得到了它们的基态构型;并对基态构型的偶极距、极化率、红外光谱和拉曼光谱性质进行了分析,结果表明:团簇WnNim(n+m=8)都具有极性,富W团簇非线性光学效应强,容易被外加场极化;振动频率主要分布在0-350 cm-1范围内,团簇W4Ni4因其振动方式的特殊性,红外光谱和拉曼光谱在频率421.971 cm-1处,都有明显强峰;团簇W5Ni3因其结构的高对称性在振动光谱中出现多处共振现象.     

金刚烷的高压拉曼光谱研究

对金刚烷(C_(10)H_(16))进行了常温原位高压拉曼光谱研究,最高压力为25 GPa。通过分析高压拉曼光谱,结合拉曼频移随压力的变化情况,得出在实验压力范围内C_(10)H_(16)发生了多次相变。0.6 GPa时,C_(10)H_(16)由常温常压下的无序相(α相)转变为有序相(β相);继续加压至1.7 GPa时,第2次结构相变开始,直至3.2 GPa,第2次相变完全结束;第3次相变开始于6.3 GPa,结束于7.7 GPa;22.9 GPa时发生了第4次结构相变。另外,首次在拉曼光谱上探测到第3次相变过程中晶格振动峰的变化,说明第3次相变并非前人报道的等结构相变。     

相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C_(3v)对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)已经广泛应用于分子的光谱特性、肿瘤细胞的结构及分子反应动力学等问题的研究。对这种复杂的高阶非线性光谱进行定量分析所面临的主要难题是高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂。在前期报道的C_(∞v)对称性分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元简化方案的基础上,对分子对称性更加复杂的C_(3v)对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化,为定量分析C_(3v)对称性分子基团的CARS和CAHRS光谱信息提供必要的理论基础。首先将CARS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′)表示为拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积, CAHRS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′m′)表示为超拉曼微观极化率张量元微分β′_(i′j′k′)和拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积。用α′_(i′j′)和β′_(i′j′k′)之间的比值关系简化β_(i′j′k′l′)和β_(i′j′k′l′m′)之间比值。对于C_(3v)对称类型分子基团的对称振动模式A_1, 9个非零且3个独立的CARS微观极化率张量元可以用α′_(i′j′)之间的1个比值参数R■进行描述, 21个非零且6个独立的CAHRS微观极化率张量元可以用α′_(i′j′)之间及β′_(i′j′k′)之间的3个比值参数R■, R■和R■进行描述。然后利用键极化加和模型方法,通过计算C_(3v)对称性分子基团中的各个单键与单键之间的耦合关系,得到C_(3v)对称性分子基团的对称伸缩振动模式A_1所对应的所有超拉曼微观极化率张量元微分β′_(i′j′k′)分量的比值,结合文献中给出的拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)分量的比值,进一步简化C_(3v)对称性分子基团CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系。从这些简化了的CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,可以进一步简化CARS和CAHRS信号及广义取向泛函R_(IJK)(θ)的表达式,得到R_(IJK)(θ)随界面分子基团取向角度θ的变化规律。此外,也详细推导了C_(3v)对称性分子基团对射式实验构型CAHRS过程的强度因子d_(IJK)、广义取向泛函R_(IJK)(θ)及广义取向参数c_2和c_4的表达式,为定量分析界面分子取向信息奠定了理论基础。     

内嵌水二聚体富勒烯(H2O)2@C84的基态性质与光谱特性

采用密度泛函B3LYP方法以6-31G为基组研究了富勒烯D_(2d)(23)-C_(84)和内嵌水二聚体富勒烯(H_2O)_2@D_(2d)(23)-C_(84)的中性、阴离子及阳离子基态几何结构、稳定性、电荷分布、能量、电偶极矩、能隙、红外及拉曼光谱特性;用含时的TD-B3LYP方法研究了富勒烯C_(84)和内嵌水二聚体富勒烯(H_2O)_2@C_(84)的紫外-可见吸收光谱.研究结果表明:水二聚体的加入导致了富勒烯分子的对称性降低、偶极矩增加,体系能隙减小,同时水二聚体的氢键键长减小.另外,水二聚体的加入改变了富勒烯分子的红外和拉曼光谱特征,如谐振频率的移动以及红外和拉曼峰的增强或减弱.研究结果显示水二聚体的加入致使富勒烯分子的最大激发波长发生红移,对其它激发波长的位置以及振子强度也产生影响,如光学活性(振子强度不为0)的激发态成为光学非活性(振子强度为0)的激发态或者光学非活性的激发态成为光学活性的激发态;同时研究发现C_(84)存在能量简并的激发态,而(H_2O)_2@C_(84)并没有能量简并的激发态;虽然水二聚体的加入影响富勒烯分子的激发特性,但计算结果显示C_(84)和(H_2O)_2@C_(84)经展宽后的紫外-可见光谱轮廓基本一致.该研究可以为将来的实验光谱测量提供理论依据,也可以为内嵌水二聚体富勒烯的合成和应用提供理论指导.     

锡石的振动光谱与成因的研究

用因子群相关分析方法讨论了锡石晶格简正振动模式的数目、对称性和红外及拉曼规律,得出了四个红外活性振动频率及四个拉曼活性振动频率。并根据红外光谱的形状和强度,将锡石的红外光谱分成三种类型,即标准谱、变形谱和畸形谱,它们可以提供锡石晶体结构,成分和成因的信息。     

双酚A和双酚A二缩水甘油醚振动谱的理论和实验比较分析

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算,本文研究双酚A(BPA)和双酚A二缩水甘油醚(EDGEBA)分子的结构和振动性质,分析了两种分子红外活性和拉曼活性特征振动的频率和对称性。计算结果表明,BPA分子的拉曼散射峰基本归属于对位取代苯的骨架振动,500~1600cm-1红外强度较强;对于DGEBA分子环氧基团指纹区的特征振动频率为860,930,1123,1260cm-1,其红外光谱强度较大,可用于DGEBA类树脂固化反应过程监控;1260cm1附近的振动模,其拉曼散射强度较高,可成为拉曼光谱研究固化反应过程的特征振动。而1160cm-1附近的振动属于芳香环的特征振动,强度基本不变。     

氨分子的激发特征和电子态与振动态相互作用

采用密度泛函(DFT)B3P86方法优化得到了氨分子的基态稳定构型、红外光谱和拉曼光谱,利用对称匹配耦合簇-组态相互作用(SAC/SAC-CI)方法在D95++基组水平上,研究了氨分子基态的激发特征。结果表明,氨分子基态的红外光谱频率和拉曼光谱频率移位是完全相符的,振动的红外光谱和拉曼光谱都是活性的,这与理论分析一致。二维垂直振动ν3,5的红外强度为0.206km/mol,接近于零,这与氨分子的激发特征有关。基态氨分子是C3V群,激发态则变为D3h群,基态转变成激发态引起对称性增加和能量升高,这种变化不是Jahn-Teller效应,而是电子态与振动态相互作用的结果。从理论上分析了这种电子态与振动态相互作用,理论分析与计算结果一致。     

柠檬酸分子振动光谱研究

实验测量了柠檬酸分子的拉曼与红外光谱,利用密度泛函B3LYP方法和6-311G(d,p)基函数组,计算了柠檬酸分子的平衡构型、振动频率、拉曼和红外强度,并利用GAR2PED程序得到了各振动模的势能分布,从而对其振动频率归属做出了全面指认。同时分析了分子间的氢键对光谱的影响。     

β-三苯锗基丙酸及β-三苯锗基丁酸的拉曼及红外光谱

我们合成了有机锗化合物的一类重要中间体β-三苯锗基丙酸和β-三苯锗基丁酸 ,测量了该化合物的拉曼光谱和红外光谱 ,经光谱分析 ,指认了主要波数所对应的分子振动。在这两种化合物的拉曼光谱中 ,30 50 cm- 1( m)、1 0 2 5cm- 1( m)和 61 8cm- 1( m)分属于 Ph- H的伸缩振动、面内弯曲振动和面外扭曲振动。饱和 Ge- C键的振动分别在 594cm- 1和 587cm- 1,同时指出了 Ph- Ge的几种振动所对应的振动频率。在红外光谱中 ,C=O的振动出现在 1 70 9cm- 1( s)和 1 70 5cm- 1( s) ,与饱和碳相连接的 Ge- C振动出现在 61 7cm- 1( w)和 61 7cm- 1( w)。     

胞嘧啶-水分子氢键团簇结构特性理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了C_4H_5N_3O·(H_2O)_n(n=1~3)分子团簇的基态结构及红外线光谱.通过对C_4H_5N_3O·(H2_O)n(n=1~3)分子团簇结构优化,获得了团簇的六种稳定结构.三种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O—H…O和N—H…O氢键的形成使得O—H和N—H之间伸缩频率减小,发生了红移;O—H…N氢键使O—H之间的伸缩振动频率变大,发生了蓝移.AIM程序分析表明:电子密度ρ的强弱反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_4H_5N_3O·(H_2O)n(n=1~3)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.     

1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的结构及振动光谱研究

本文以中、远红外光谱(4000¹00cm-1)、拉曼光谱(3500100cm-1)、拉曼光谱(3500¹00cm-1)与密度泛函理论计算相结合的方法,研究了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐的稳定结构与振动频率。在实验测定样品红外与拉曼光谱的基础上,对该分子的振动频率进行了详细归属。     

n-C_(16)H_(33)NH_3X和(n-C_(16)H_(33)NH_3)_2MX_4的红外光谱研究

在室温和液氮温度下研究了(n-C_(16)H_(33)NH_3)_2MX_4(简称C_(16)MX)及其相应化合物n-C_(16)H_(33)NH_3X(简称C_(16)X)于4000～50cm~(-1)范围的红外光谱。结果表明,它们都形成N-H…X型氢键,氢键强度是C_(16)X大于C_(16)MX。后者氢键的强度是按Cl>Br>I的顺序递减。C_(16)MX的光谱性质可按金属离子性质分为Cu~(2+)(Cu~(2+)、Cd~(2+)、Mn~(2+))和Zn~(2+)(Zn~(2+)、Co~(2+))两组,阴离子配位多面体的形状对其光谱性质有明显影响。还比较了室温与低温下的远红外光谱,证明了M—X键是离子键。     

人参皂甙Re结构与振动光谱的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论方法(B3LYP/6-31G)对人参中的有效成分人参皂甙Re(Ginsenoside Re)的两种异构体20-(R)-Re和20-(S)-Re的平衡几何构型进行了优化,对其振动频率进行了计算, 二者的空间结构有明显的不同,振动光谱也有一定的区别。这些变化是因为20号手性碳4个取代基空间取向不同导致两种异构体的堆积方式不同,从而导致红外和拉曼光谱峰位以及峰形变化。根据理论上计算出来的红外强度与拉曼活性及相对应的频率,对实验得到的红外光谱和拉曼光谱进行了指认,发现计算值1 541, 1 456和1 424 cm-1等谱峰,可作为区分两种异构体的特征谱峰。计算的振动频率同拉曼光谱的实验结果较好吻合。这一结果表明,振动光谱可以用来对人参有效成分进行鉴定。     

准一维电荷有序半导体(NbSe4)3I低温物性研究

近期,准一维电荷密度波(CDW)材料(TaSe_4)_2I的低温相被报道为轴子绝缘体[Nature 575,315(2019)],引起了广泛的关注.电荷有序半导体(NbSe_4)_3I与(TaSe_4)_2I属于同一个体系,晶体结构也表现为准一维的链状结构,低温下的物态值得进一步研究.本工作利用拉曼光谱和电输运测量实验方法对化学气相输运法(CVT)制备的高质量type-II(NbSe_4)_3I单晶样品进行了低温下的电输运和振动性质研究.通过实验研究发现,(NbSe_4)_3I在低温下并不存在轴子绝缘态.此外,电输运实验表明(NbSe_4)_3I在T_(C1)=270.4K处发生了第一次结构相变,即P4/mnc (D~6_(4h))→P42_1c (D~4_(2d)).随温度进一步降低,拉曼光谱测试发现在T_(C2)=180K和T_(C3)=110K附近有新峰的出现,分别归因于反铁电(AFE)长程有序相的形成而导致的第二次结构相变以及对称性进一步降低导致的第三次结构相变.值得一提的是,与其他拉曼峰的演化不同,57.4cm~(-1)右侧出现的新峰在T_(C3)以下迅速向高波数移动,发生明显的蓝移,且伴随强度的急剧增强,有可能在低温温度传感器领域有着潜在的应用前景.