碳前驱体在全氟磺酸型碳基固体酸材料设计中的影响

以碳纳米管、介孔碳分子筛和氮掺杂的介孔碳为前驱体,采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物(PTFE)液相沉积方法制备了修饰量相同的三种全氟磺酸功能化碳基固体酸催化剂,利用N₂吸附、热重分析(TG)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外变换(FTIR)光谱以及电位滴定等方法对材料的结构和酸性进行了表征.考察催化剂对于苯甲醇与苯甲醚Friedel-Crafts (F-C)反应的催化性能.结果表明,前驱体的比表面积越大,与修饰剂的相互作用越强,越有利于修饰剂在前驱体表面的分散,得到的催化剂表面酸量越多,酸催化活性越好.因此,全氟磺酸功能化的氮掺杂介孔碳在F-C反应中表现出最高的活性和稳定性.     

聚合物化学键联钯催化剂的合成及其催化加氢性能研究

本文采用各种聚苯乙烯磺酸型强酸阳离子交换树脂,聚丙烯酸型弱酸阳离子交换树脂为高分子载体,以钯为活性组分,合成了四种聚合物化学键联钯催化剂,并用电感耦合高频等离子发射光谱对催化剂钯含量进行表征。研究了催化剂在不同的温度,压力、溶剂等反应条件下对1,5,9—环十二碳三烯的催化加氢性能。     

全氟磺酸功能化碳纳米管的制备及其催化性能

采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积方法制备了全氟磺酸功能化碳纳米管催化剂,利用N2吸附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱以及酸碱滴定等方法对材料的结构和酸性进行了表征,考察了温度和溶剂对催化剂稳定性的影响.结果表明,催化剂在极性和非极性溶液中均十分稳定,并且具有良好的热稳定性,使用温度可达300°C.该催化剂在对苯二酚与叔丁醇的烷基化反应中表现出优异的催化性能,其催化活性与稳定性均高于聚苯乙烯磺酸功能化的碳纳米管催化剂.     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

磺酸基功能化有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆催化环氧大豆油

首先制备了2种磺酸功能化的有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆非均相催化剂,运用傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试技术对催化剂进行了表征,提出了催化剂可能的模型。其次,考察了非均相催化剂催化合成环氧化大豆油的催化性能。结果表明:以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,固体催化剂对大豆油的环氧反应具有良好的催化性能,相比于催化剂1(磺酸化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆),在相同的条件下,催化剂2(磺酸化聚(苯乙烯-苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆)表现出更高的催化活性(产率:58.6%vs 53.3%),这主要归因于催化剂2拥有更大的比表面积、孔容以及孔径,为底物和催化剂的接触提供足够的催化场所。催化剂2重复使用7次后,催化活性未见明显降低。第8次反应结束后,将其置于2 mol·L-1稀盐酸中静置过夜后,在进行第9和10次循环时,催化活性又得以恢复。     

几种聚合物胺-铑络合物的合成及其对环十二碳三烯选择加氢反应的催化性能

苯乙烯、二乙烯基苯经悬浮共聚合制成珠状、大孔、交联共聚休,再经氯甲基化、胺化反应制成聚乙烯基苄胺、苄甲胺、苄二甲胺、苄二乙胺树脂,用这些聚合物为配位体与Rh_2(CO)_4Cl_2,RhCl_3反应制成相应的聚合物胺-铑络合物催化剂,用这些催化剂在145℃,20kg/cm~2及在苯-乙醇混合溶剂中进行环十二碳三烯的催化加氢反应,考察了催化剂的活性、单烯烃生成选择性及重复使用性能。     

磺酸树脂在樟脑肟贝克曼裂解反应中的催化作用

我们发现以磺酸树脂作为固体酸催化樟脑肟贝克曼裂解反应可以生成α-龙脑烯腈.考察了溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间等对反应的影响.在优化条件下樟脑肟可以完全转化,α-龙脑烯腈选择性高达90.5%.动力学研究表明,樟脑肟在磺酸树脂催化下的贝克曼裂解反应服从准一级动力学模型,经过最小二乘法求得反应的表观活化能为64.6kJ/mol.     

1-丁烯齐聚反应Ⅲ对-甲基苯磺酸镍及聚苯乙烯磺酸镍催化体系

本文考察了对-甲基苯磺酸镍/二氯乙基铝均相催化剂对1-丁烯齐聚反应的催化作用;考察了聚苯乙烯磺酸镍/二氯乙基铝固相化催化剂对1-丁烯齐聚反应的催化作用;通过对产物组成、原料丁烯异构体分析及所发现的反应产物中微量C_6烯烃,作者对均相催化剂和固相化催化剂进行了关联.     

SiO2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成

SiO2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成;固体酸;全氟磺酸树脂/二氧化硅复合物催化剂     

均相和固相化Pd—Mo双核络合物的合成和催化加氢性能研究

合成了均相Pd—Mo双核络合物催化剂,由氯甲基化的聚苯乙烯一二乙烯苯树脂可制得2—二苯基膦毗啶—4—次甲基聚苯乙烯树脂,将Pd—Mo双核络合物催化剂同二苯基膦毗啶甲基化聚苯乙烯树脂反应可得固相化催化剂。采用了红外光谱,紫外光谱,核磁共振谱,x—衍射等测定了分子结构,考察了对1,5,9—环十二碳三烯选择加氢催化反应的性能。     

Catalysis Studies of Macroreticular Polystyrene Cation‐exchange Resin with Terminal Perfluoroalkanesulfonic Acids

Macroreticular p‐(ω‐sulfonic‐perfluoroalkylated) polystyrene (FPS) resin with the advantages of both sulfonic polystyrene (such as macroreticular Amberlyst‐15) and perfluoroalkanesulfonic resin (such as superacidic Nafion NR50) has exhibited excellent catalytic selectivity and activity in cyclization of pseudoionone and condensation of indole. In this paper, FPS was characterized by XPS, nitrogen sorption technique, FESEM and Hammett indicator method, and employed as the solid acid catalyst in the esterification, acylation and alkylation reactions. The FPS resin showed better activity than commercial solid acid catalysts (Amberlyst‐15 and Nafion NR50) owing to its high surface area and strong acidity close to superacidity.     

Fabrication of sulfonated mesoporous carbon by evaporation induced self-assembly/carbonization approach and its supercapacitive properties

Synthesis of functionalized mesoporous carbon by an easy-accessed method is of great importance towards its practical applications.Herein,an evaporation induced self-assembly/carbonization(EISAC) method was developed and applied to the synthesis of sulfonic acid group functionalized mesoporous carbon(SMC).The final mesoporous carbon obtained by EISAC method possesses wormlike mesoporous structure,uniform pore size(3.6 nm),large surface area of 735 m²/g,graphitic pore walls and rich sulfonic acid group.Moreover,the resultant mesoporous carbon achieves a superior electrochemical capacitive performances(216 F/g)to phenolic resin derived mesoporous carbon(OMC,152 F/g)and commercial activated carbon(AC,119 F/g).     

苯基磺酸官能化中孔硅基材料催化环己酮Aldol缩合反应

2-(1环-己烯基)环己酮是一种植物防腐杀菌剂,作为制备柑桔类水果的保鲜剂、分散染料染色的载体物质邻苯基苯酚(Ortho-phenylphenol,OPP)的原料而备受重视。其与环己叉基环己酮互为同分异构体,均由环己酮A ldol缩合反应合成,该过程是包括醇醛缩合、脱水在内的亲核加成-消除反应,     

Permeability of hydrophilic and hydrophobic Shirasu-porous-glass (SPG) membranes to pure liquids and its microstructure

Morphological properties of hydrophilic and hydrophobic Shirasu-porous-glass (SPG) membranes were investigated over a wide range of mean pore sizes (0.252–20.3 μm) by liquid permeability measurements, scanning electron microscopy and Hg porosimetry. Hydrophobic modification of membrane surface was made by surface coating with silicone resin. The results are discussed using the non-uniform capillary bundle model of membrane permeability. The mean pore tortuosity of 1.28 was kept constant over the whole range of mean pore sizes investigated. The SEM images confirmed that the geometry of pore network was similar for all SPG membranes, irrespective of their mean pore size. The span of pore size distribution ranged from 0.28 to 0.68 and the number of pores per unit cross-sectional membrane area from 10⁹ to 10¹³ m⁻². The membrane resistance was unchanged after surface treatment with silicone resin, which means that the pores were not plugged by the resin, even in the submicron range of mean pore sizes.     

Covalently linked ethylmercaptophenyl sulfonic acid and ethylmercaptobenzyl sulfonic acid silica materials—Synthesis and catalytic activity

New covalently linked sulfonic acid modified silicas have been formed and characterised and their catalytic Brönsted activity evaluated. Thus phenylmercaptoethyltrimethoxysilane, (MeO)₃SiCH₂CH₂SC₆H₅ and benzylmercaptoethyltrimethoxysilane, (MeO)₃SiCH₂CH₂SCH₂C₆H₅, were used to prepare the corresponding T-functional silica derivatives silica  CH₂CH₂SC₆H₄-4-SO₃H and silica  CH₂CH₂SCH₂C₆H₄-4-SO₃H by grafting on commercial silica, followed by sulfonation of the aryl group. Solid-state NMR, DTA and surface area characteristics of the materials are reported. The mercaptophenylsulfonic acid materials are thermally robust highly efficient solid catalysts for a range of transformations including, esterification, etherification and carbonyl group protection. An apparent pore size effect on rate of conversion was observed. The mercaptobenzylsulfonic acid materials were comparatively unstable.     

微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究

以乙醇和乙酸的酯化作为反应模型,考察固体酸催化剂阳离子交换树脂、SO₄²-/ZrO₂和分子筛在微波加热条件下的酯化活性。结果表明,三类固体酸催化剂的活性顺序为Amberlite树脂﹥SO₄²-/ZrO₂﹥HZSM-5,催化剂活性与酸度一致;酯化反应中水的含量对催化剂的活性有不同程度的影响,水含量较高时催化剂SO₄²-/ZrO₂酯化活性明显变差,而阳离子交换树脂仍具有较高的酯化活性。采用阳离子交换树脂对生物油进行微波催化酯化提质后,原生物油中含有的大量不同种类的羧酸被有效地转化成各种酯类,酯类化合物由原油中的4种增加到13种。与传统加热条件下生物油催化提质比较,生物油微波提质具有明显优势,提质后生物油组分得到优化。     

苯基磺酸官能化中孔硅基材料的制备及催化性能研究

通过溶胶-凝胶法制得了苯基聚硅氧烷, 进一步磺化制备了苯基磺酸官能化的中孔硅基催化材料, 并通过BET, SEM和固体核磁技术对其进行了表征. BET结果表明, 该催化剂比表面积为722 m²/g, 平均孔径为9.06 nm, 孔容0.59 mL/g. ¹³C CPMAS NMR和²⁹Si CPMAS NMR表征显示磺酸基键合于苯环间位, 苯基以共价方式进入无机-有机杂化硅基材料的内部结构. 该固体酸的活性中心磺酸基在表面呈均匀分布, 在芳族羧酸和取代酚的直接酯化反应中表现出优异的催化性能.     

煤化程度对煤基固体酸结构及其水解纤维素性能的影响

利用煤具有缩合芳环、脂肪侧链及含氧官能团的结构特点，采用不同煤化程度的煤为碳源，在不同炭化温度下制备了煤基固体酸催化剂（CSA）。通过XRD、FT-IR、¹³C NMR对催化剂结构进行了表征。以还原糖和葡萄糖的产率为考察指标，探讨了煤化程度和炭化温度对煤基固体酸非均相催化水解纤维素的影响。结果表明，煤作为碳源具有传统碳源所不具备的结构优势，煤基固体酸碳层片上除含有磺酸基、酚羟基和羧基外，还含有传统碳基固体酸不具备的桥键（-O-、-CH₂-）和侧链（-CH₃、-OCH₃、-CH₂CH₃）。除磺酸基外，其余均由煤的结构演化而来。随着炭化温度的升高，催化剂的芳香度增大、活性基团的种类和数量减少、磺酸基密度逐渐下降，且随着煤化程度增加，煤基固体酸结构可调性降低，所需要的最佳炭化温度也逐渐降低。不同种类的煤基固体酸在水解纤维素过程中表现出了较高的活性，其中，霍林河煤基固体酸的活性最高。水解活性受催化剂芳香片层大小及堆叠高度、片层之间桥键和磺酸基密度等因素的影响，是众多活性基团协同作用的结果。     

氟磺酸改性磺酸型聚合物催化剂在甲醛羰基化中的性能研究

采用水热合成、原位磺化法制备了固体磺酸型聚合物PDS-1.0催化剂,以三氟甲烷磺酸对其进行接枝改性得到PDS-1.0-F催化剂;采用N_2吸附-脱附、TG、FT-IR、~(31)P M AS NMR和XPS等技术对催化剂的物理和化学性质进行了表征,以甲醛羰基化制乙醇酸为探针反应对其催化性能进行了评价研究。结果表明,与PDS-1.0催化剂相比,氟磺酸改性后的PDS-1.0-F催化剂的比表面积、孔容积和酸量均降低,但是酸强度和热稳定性显著增加,由此对甲醛羰基化反应具有较好的催化性能,乙醇酸收率达到91.2%。