氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢（英文）

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m~2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPaH_2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO_2,Pt/TiO_2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO_2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO_2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂在有机反应中的最新研究进展

氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂因其具有反应活性高、反应完成后便于分离和重复使用等优点,在催化领域引起了极为广泛的关注.简要综述了基于氮掺杂多孔/介孔碳NC、氮掺杂石墨烯NG、氮掺杂碳纳米管NCNT和氮掺杂碳纳米片NCNS等不同类型碳材料载体制备的负载型Pd纳米催化剂的合成与应用的最新研究进展,同时对氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂的发展方向进行了展望.     

单源MOF衍生具有三维有序大孔结构的氮掺杂碳包覆铁-氮合金复合材料用于高效氧还原

氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 M KOH电解液中,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E_1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E_1/2=0.85 V).同时,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.     

氮掺杂碳包覆纳米钴颗粒用于硝基芳烃室温选择性加氢（英文）

通过硝基芳烃选择性加氢能高效地制备芳香胺和环胺,其中芳香胺作为重要的化工中间体应用于多个领域(精细化工、商业产品和聚合物).在加氢反应过程中,硝基的还原伴随着生成一些副产物(如亚硝基和偶氮化合物).同时对于含还原性基团的取代硝基苯,硝基的选择还原也面临着很大的挑战.金属钴是常用的硝基加氢催化剂活性成分,但是由于对反应底物的过度吸附,导致其选择性不高.早期研究发现,氮掺杂碳催化剂能有效吸附硝基基团,从而在硝基苯加氢中表现出一定活性,但对分子氢的活化不足.因此,氮掺杂碳作为吸附材料与钴构建复合催化剂,能够发挥吸附和活化氢的协同作用,从而高效催化硝基苯加氢.基于此,本课题组发展了一种制备方法,可将钴颗粒尺寸限制在10 nm左右,且包覆在氮掺杂碳中,并应用于对硝基苯酚的室温选择性加氢反应中,发现相较于碳负载钴和氮掺杂碳催化剂,所制催化剂在室温下表现出了很好的活性和选择性.在此基础上,本文采用元素分析、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等手段对催化剂形貌和结构进行了研究.表征结果表明,保持钴前驱体的量不变,随着氮化碳加入量的增加,催化剂中氮掺杂浓度提高;当氮化碳/钴1时,氮掺杂浓度不变.红外结果表明,与普通碳载体相比,氮掺杂碳对硝基苯有很强的吸附作用,而氮掺杂碳包覆的钴催化剂也表现出同样的结果.通过调节氮的掺杂浓度,一方面可以修饰碳载体的电子结构,增加表面缺陷的浓度,提高与反应底物的相互作用;另一方面可以促进电子由钴颗粒转移至与之相连的氮原子上,因此进一步促进钴颗粒对分子氢的活化作用.该复合结构的催化剂实现了底物吸附和氢活化的协同作用,氮掺杂碳将反应底物吸附在表面,钴颗粒活化氢,随后解离的氢原子与表面吸附物反应,从而实现硝基苯的高效加氢.其中Co@NC-1催化活性最高,并在循环套用10次后,仍维持较高的催化活性,同时对含其它取代基的硝基苯均表现很高的活性和选择性.     

功能化有序介孔碳对重金属离子Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的选择性吸附行为

以三嵌段共聚物F127为模板剂,酚醛树脂为碳源,正硅酸乙酯为硅源,三组分共组装合成介孔碳-氧化硅纳米复合物,再经HF去除氧化硅,得到有序介孔碳(OMC).X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、低温N2吸脱附(BET)等测试表明,所得样品具有高度有序的介孔结构,比表面积和孔容分别为1330m2·g-1和2.13cm3·g-1,平均孔径6.4nm.对其先氧化、后氯化、再胺化,得到不同胺基接枝量的胺化介孔碳(C-NH2(m),m为加入的乙二胺的质量(g)).傅里叶变换红外(FT-IR)光谱表征结果证实,胺基官能团成功接枝到有序介孔碳表面.TEM测试表明介孔碳的有序孔道结构得到了较好的保持.以有序介孔碳、胺化介孔碳作吸附剂对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)进行选择性吸附研究.结果表明:功能化修饰前,样品对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)饱和吸附量分别为213.33、241.55mg·g-1;修饰后饱和吸附量可分别达到495.05、68.21mg·g-1.功能化介孔碳表现了较强的选择性吸附Cu(Ⅱ)的能力.     

Ya‐Ru Lv,Xue‐Jing Zhai,Shan Wang,Hong Xu,Rui Wang #, Shuang‐Quan Zang

氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 MKOH电解液中, 3DOMFe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E1/2=0.85 V).同时, 3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.     

含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料及其氧还原电催化性能的影响

燃料电池中贵金属铂的大量使用是阻碍其发展的关键因素,亟需探索高效廉价的替代型电催化剂.在目前的替代型非贵金属催化剂研究中,氮杂炭材料是一类氧还原反应催化活性最好、成本最低廉的催化剂,被认为是最有可能取代Pt催化剂而获得实际应用的催化剂.氮杂有序介孔炭材料因具有极高的比表面积和规整的孔道结构,可实现活性位点的密集组装与反应物料的快速传输,受到研究者的广泛关注.本文分别以苯胺、吡咯和邻菲罗啉为含氮前驱体,介孔分子筛SBA-15为硬模板,采用纳米浇铸法成功制备了具有高比表面积的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了不同含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料的影响.采用氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了氮杂有序介孔炭的组成与结构,采用循环伏安法(CV)以及线性扫描伏安法(LSV)等手段考察了其电化学行为与氧还原反应极化性能.氮气吸附-脱附等温线结果表明,采用三种不同含氮前驱体制备的氮杂炭材料都对应Ⅳ型吸脱附等温线以及H4型滞后环,表明所制备的氮杂炭材料具有介孔结构.由TEM可以清楚地观察到氮杂炭材料已经成功地反转了SBA-15模板的孔道结构.同时发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的比表面积和孔结构产生较大影响:以吡咯和邻菲罗啉为前驱体制备的炭材料C-PY-900和C-Phen-900的比表面积较高,分别为765和746 m2/g,而以苯胺为前驱体制备的炭材料C-PA-900比表面积较小(569 m2/g);三种炭材料平均孔径大小顺序为C-Phen-900 (3.7 nm)＜ C-PY-900 (5.0 nm)＜ C-PA-900 (5.9 nm),这是由于不同含氮前驱体在高温焙烧过程中热分解行为不同所致.XRD结果发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的晶型基本没有影响,均为无定形碳.XPS结果表明,采用苯胺、吡咯以及林菲啰啉为前驱体制备的氮杂炭材料中氮含量基本相同,分别为3.13 at％,3.32 at％和3.33 at％,说明在相同热解条件下材料中的氮含量基本不受前驱体的影响,但不同配位环境的氮含量以及氮活化碳原子的含量却有较大差异,其氮活化碳原子的相对含量分别为15.60％,19.87％和23.04％.电化学测试结果表明,三种氮杂介孔炭材料的氧还原反应电催化活性顺序为C-PA-900＜C-PY-900＜C-Phen-900,其H2O2产率低于30％,说明氧还原反应经历4电子转移路径.在碱性条件下,所制氮杂有序介孔炭材料C-PY-900和C-Phen-900表现出较商品Pt/C催化剂更加优异的氧还原反应电催化性能.综上可见,通过改变含氮前驱体的类型可以有效调变氮杂炭材料的比表面积、孔道结构以及N 1s与C 1s化学态,从而调控氧还原反应活性,本文不仅制备出高活性的非贵金属氧还原电催化剂,同时也为高活性炭基电催化剂的可控制备提供了思路.     

钴-氮共掺杂石墨烯基二维介孔碳纳米材料用于氧还原催化剂

设计廉价高效的过渡金属/氮共掺杂碳材料并作为铂基材料的替代物应用于电催化氧还原反应(ORR),是目前加速燃料电池技术大规模商业化的有效途径之一,也是当前研究的焦点和难点.本文通过表面活性剂的辅助在氧化石墨烯(GO)表面原位生长钴掺杂的ZIF-8(Co-ZIF-8),以此为前驱体经过一步碳化得到二维5%Co/N-GO碳纳米材料,实现了钴/氮活性位点和介孔结构的同步构筑.5%Co/N-GO在碱性条件下具有非常优异的ORR催化性能,其起始电位、半波电位、极限电流密度和稳定性都优于商业Pt/C,同时表现出极优的四电子选择性.这些优异的性能主要得益于二维超薄的介孔结构大大促进了反应过程的物料传输和活性位点的暴露率;同时,高度分散的Co Nx活性位点与氮掺杂位点产生高效的协同催化作用,显著增强了该材料的电催化氧还原性能.     

含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料及其氧还原电催化性能的影响（英文）

燃料电池中贵金属铂的大量使用是阻碍其发展的关键因素,亟需探索高效廉价的替代型电催化剂.在目前的替代型非贵金属催化剂研究中,氮杂炭材料是一类氧还原反应催化活性最好、成本最低廉的催化剂,被认为是最有可能取代Pt催化剂而获得实际应用的催化剂.氮杂有序介孔炭材料因具有极高的比表面积和规整的孔道结构,可实现活性位点的密集组装与反应物料的快速传输,受到研究者的广泛关注.本文分别以苯胺、吡咯和邻菲罗啉为含氮前驱体,介孔分子筛SBA-15为硬模板,采用纳米浇铸法成功制备了具有高比表面积的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了不同含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料的影响.采用氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了氮杂有序介孔炭的组成与结构,采用循环伏安法(CV)以及线性扫描伏安法(LSV)等手段考察了其电化学行为与氧还原反应极化性能.氮气吸附-脱附等温线结果表明,采用三种不同含氮前驱体制备的氮杂炭材料都对应IV型吸脱附等温线以及H4型滞后环,表明所制备的氮杂炭材料具有介孔结构.由TEM可以清楚地观察到氮杂炭材料已经成功地反转了SBA-15模板的孔道结构.同时发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的比表面积和孔结构产生较大影响:以吡咯和邻菲罗啉为前驱体制备的炭材料C-PY-900和C-Phen-900的比表面积较高,分别为765和746 m~2/,而以苯胺为前驱体制备的炭材料C-PA-900比表面积较小(569 m~2/);三种炭材料平均孔径大小顺序为C-Phen-900(3.7 nm)C-PY-900(5.0 nm)C-PA-900(5.9 nm),这是由于不同含氮前驱体在高温焙烧过程中热分解行为不同所致.XRD结果发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的晶型基本没有影响,均为无定形碳.XPS结果表明,采用苯胺、吡咯以及林菲啰啉为前驱体制备的氮杂炭材料中氮含量基本相同,分别为3.13 at%,3.32 at%和3.33 at%,说明在相同热解条件下材料中的氮含量基本不受前驱体的影响,但不同配位环境的氮含量以及氮活化碳原子的含量却有较大差异,其氮活化碳原子的相对含量分别为15.60%,19.87%和23.04%.电化学测试结果表明,三种氮杂介孔炭材料的氧还原反应电催化活性顺序为C-PA-900C-PY-900C-Phen-900,其H_2O2产率低于30%,说明氧还原反应经历4电子转移路径.在碱性条件下,所制氮杂有序介孔炭材料C-PY-900和C-Phen-900表现出较商品Pt/C催化剂更加优异的氧还原反应电催化性能.综上可见,通过改变含氮前驱体的类型可以有效调变氮杂炭材料的比表面积、孔道结构以及N 1s与C 1s化学态,从而调控氧还原反应活性.本文不仅制备出高活性的非贵金属氧还原电催化剂,同时也为高活性炭基电催化剂的可控制备提供了思路.     

ZIF-67衍生的Ag/Co@NC材料及其氧还原性能的研究

氮掺杂的多孔碳材料可作为氧还原反应的催化剂,本文借助ZIF-67富氮多孔的特殊结构,采用湿式逐步还原法将Ag嵌入ZIF-67孔腔内,然后在Ar中碳化成功地制备了Ag/Co双金属嵌入的氮掺杂的多孔碳复合材料（Ag/Co@NC）作为氧还原反应的催化剂. 为了证明Ag的突出作用,同时在Ar中碳化了ZIF-67制备了Co嵌入的氮掺杂的多孔碳材料（Co@NC）. 利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱以及比表面积分析对材料的显微形貌、物相组成、结构进行分析,采用循环伏安和线性扫描极化曲线对材料的氧还原催化活性和催化稳定性进行研究. 结果表明,Ag的嵌入未改变ZIF-67的晶体结构,但是大大提高了材料的氧还原催化活性. Ag/Co@NC材料的半波电位和起始电位均高于Co@NC材料,且其在1000次循环伏安测试前后的半波电位变化仅为30 mV,显示出很好的催化稳定性和甲醇耐受性,可作为燃料电池和金属-空气电池的阴极催化剂.     

表面含磷酸的介孔分子筛P-SBA-15的合成及其性能评价

采用后合成法，将磷酸固载在纯硅介孔分子筛SBA-15表面上。利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、氮气吸附 脱咐法（BET）分析方法表征催化剂的物理性能。结果表明，催化剂P-SBA-15在高温焙烧后保持了稳定的介孔分子筛SBA-15结构，该催化剂的比表面积和孔径分别为605.45m2/g和5.576nm（磷硅摩尔比5%）。选用十一碳烯酸与异丙醇的酯化反应对催化剂P-SBA-15的催化反应性能进行评价，同时与其他几种微孔沸石分子筛催化剂催化性能相比表明，磷酸改性的介孔分子筛P SBA 15是合成十一烯酸异丙酯较为理想的固体酸催化剂，考察了催化剂的稳定性。     

Fe/Cu修饰氮掺杂碳纳米管的构筑及催化性能

通过简单的原位化学合成法结合离子交换法制备了Cu修饰氮掺杂碳（Cu-N-C）和Fe/Cu修饰氮掺杂碳纳米管（Fe/Cu-N-C/CNT）,并系统评估了2种催化剂作为染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells,DSSCs）对电极在I₃^-/I^-体系中的电化学特性和光伏性能。采用X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和场发射扫描电镜（FESEM）对合成的催化剂进行组分和形貌表征。结果表明：纳米管状的Fe/Cu-N-C/CNT的石墨化程度比纳米颗粒状的Cu-N-C更高,更有利于I₃^-还原反应中电荷的传输。光伏性能测试结果表明：基于Fe/Cu-N-C/CNT对电极的DSSCs的光电能量转换效率（power conversion efficiency,PCE）达到7.55%,高于相同测试条件下Cu-N-C（6.99%）和Pt（6.76%）对电极的PCE。50圈连续循环伏安测试结果表明：Fe/Cu-N-C/CNT催化剂具有比Cu-N-C更好的电化学稳定性。     

有序介孔碳载钯的制备、表征及对甲酸的电催化氧化性能

通过浸渍法和硫引入贵金属法分别制备了主要负载在介孔碳主孔道(MPC/Pd-1)和负载在介孔碳孔壁上小介孔中[MPC/(S)Pd-2]的两类负载型钯电催化剂, 用XRD, SEM, TEM和电化学等方法表征了其结构和电催化性能. 循环伏安结果表明, 有序介孔碳载钯催化剂MPC/Pd-1和MPC/(S)Pd-2对甲酸氧化的催化活性分别是商用钯黑催化剂的4.0和2.4倍. MPC/Pd-1中的钯位于介孔碳的主孔道上, 增加了催化剂/电解质/反应物三相界面的面积, 使得其比MPC/(S)Pd-2的催化活性更高.     

磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用(英文)

利用化学浸渍法将蔗糖负载到 SBA-15 介孔材料孔道内部, 高温炭化形成的多聚苯环经发烟硫酸气相磺化处理后, 得到磺酸基团功能化的新型碳-硅介孔复合材料. 发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤. X 射线衍射、扫描电镜和氮气吸附结果表明, 碳-硅介孔复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构. 热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光谱结果证明, 磺酸功能基团成功的嫁接于碳-硅介孔复合材料孔道的内表面, 反应活性中心为 Br?nsted 酸, 酸密度在 0.09~0.70 mmol/g 可以有效调变. 当碳负载量为 35% 时, 该复合材料在生物柴油的绿色合成中显示出最优的催化性能, 且可重复使用 3 次以上.     

Fabrication of sulfonated mesoporous carbon by evaporation induced self-assembly/carbonization approach and its supercapacitive properties

Synthesis of functionalized mesoporous carbon by an easy-accessed method is of great importance towards its practical applications.Herein,an evaporation induced self-assembly/carbonization(EISAC) method was developed and applied to the synthesis of sulfonic acid group functionalized mesoporous carbon(SMC).The final mesoporous carbon obtained by EISAC method possesses wormlike mesoporous structure,uniform pore size(3.6 nm),large surface area of 735 m²/g,graphitic pore walls and rich sulfonic acid group.Moreover,the resultant mesoporous carbon achieves a superior electrochemical capacitive performances(216 F/g)to phenolic resin derived mesoporous carbon(OMC,152 F/g)and commercial activated carbon(AC,119 F/g).     

The Enhanced Catalytic Performance and Stability of Ordered Mesoporous Carbon Supported Nano‐Gold with High Structural Integrity for Glycerol Oxidation

Ordered mesoporous carbon (OMC) supported gold nanoparticles of size 3–4 nm having uniform dispersion were synthesized by sol‐immobilization method. OMCs such as CMK‐3 and NCCR‐56 with high surface area and uniform pore size were obtained, respectively, using ordered mesoporous silicas such as SBA‐15 and IITM‐56 as hard templates, respectively. The resulting OMC supported monodispersed nano‐gold, i. e., Au/CMK‐3 and Au/NCCR‐56, exhibited excellent performance as mild‐oxidizing catalysts for oxidation of glycerol with high hydrothermal stability. Further, unlike activated carbon supported nano‐gold catalysts (Au/AC), the OMC supported nano‐gold catalysts, i. e., Au/CMK‐3 and Au/NCCR‐56, show no aggregation of active species even after recycling. Thus, in the case of Au/CMK‐3 and Au/NCCR‐56, both the fresh and regenerated catalysts showed excellent performane for the chosen reaction owing to an enhanced textural integrity of the catalysts and that with remarkable selectivity towards glyceric acid. The significance of the OMC supports in maintaining the dispersion of gold nanoparticles is explicit from this study, and that the activity of Au/AC catalyst is considerably decreased (～50 %) upon recycling as a result of agglomeration of the active gold nanoparticles over the disordered amorphous carbon matrix.     

功能化MCM-41固载的钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸

采用两种方法制备了功能化MCM-41固载的钌基催化剂，并用原子吸收光谱，紫外可见光谱以及红外光谱等手段对其进行表征。结果表明,钌基在功能化MCM-41上顺利固载。将这两种固载的钌基催化剂用于二氧化碳加氢合成甲酸反应，发现在较低反应温度和较低氢分压下，固载的RuCl2(PPh3)3催化剂表现出更高的催化活性，在反应温度80℃，H2分压5MPa, CO2分压8MPa下，甲酸转化数达到1275。固载的RuCl2(PPh3)3催化剂也表现出很好的重复再用性。     

Active and Recyclable Gold Metal Nanoparticles Catalyst Supported on Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon for Chemoselective Hydrogenation of Cinnamaldehyde to Cinnamyl Alcohol

Several supported gold metal catalysts with different Au nanoparticles sizes were prepared and evaluated for the chemoselective hydrogenation of cinnamaldehyde (CA) to cinnamyl alcohol (CAL). To investigate the structure-activity relationship, stability of catalyst, heterogeneity and recyclability, the structural characteristics of materials and Au catalysts (fresh and spent catalysts) were studied by employing variety of physico-chemical techniques. The interrelationship among Au nanoparticles size (nm) with turnover frequency (h⁻¹) of Au catalysts has also been explored. Among the various Au catalysts tested, nitrogen-doped mesoporous carbon (NMC) supported Au catalyst having homogeneously dispersed (78.8%) Au nanoparticles (1.6 nm) synthesized by sol-immobilization method (Au-NMC-SI) demonstrated improved catalytic activity affording 78% CAL selectivity and 94.2% CA conversion without using any promoter. Moreover, Au-NMC-SI catalyst exhibited good recyclability and stability. The catalyst synthesis approach described in this investigation opens up a novel strategy for the design of highly efficient metal nano-catalysts supported on NMC materials.     

Understanding the Catalytic Sites of Metal–Nitrogen–Carbon Oxygen Reduction Electrocatalysts

The development of low-cost catalysts containing earth-abundant elements as alternatives to Pt-based catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is crucial for the large-scale commercial application of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Nonprecious metal–nitrogen–carbon (M-N-C) materials represent the most promising candidates to replace Pt-based catalysts for PEMFCs applications. However, the high-temperature pyrolysis process for the preparation of M-N-C catalysts frequently leads to high structural heterogeneity, that is, the coexistence of various metal-containing sites and N-doped carbon structures. Unfortunately, this impedes the identification of the predominant catalytic active structure, and thus, the further development of highly efficient M-N-C catalysts for the ORR. This Minireview, after a brief introduction to the development of M-N-C ORR catalysts, focuses on the commonly accepted views of predominant catalytic active structures in M-N-C catalysts, including atomically dispersed metal–N_x sites, metal nanoparticles encapsulated with nitrogen-doped carbon structures, synergistic action between metal–N_x sites and encapsulated metal nanoparticles, and metal-free nitrogen-doped carbon structures.