由2'''',4''''-二氢-6''''-甲氧基-3'''',5''''-二甲基查耳酮合成新黄酮

在DMSO/ I2的氧化作用下,由2',4'-二氢-6'-甲氧基-3',5'-二甲基查耳酮可合成一种全新结构的黄酮:7-羟基-5-甲氧基-6,8-二甲基黄酮(产率91%),而在HCl/MeOH作用下则得到了两种黄烷酮:7-羟基-5-甲氧基-6,8-二甲基黄烷酮 (产率70%) 和 5,7-二羟基-6,8-二甲基黄烷酮 (产率20%).     

7,3′-二甲氧基-4′,5′-次乙二氧基黄烷酮的合成

以香草醛和问苯二酚为原料,经7步反应合成了新的苯并二氧六环新木脂素黄酮类似物7,3′-二甲氧基-4′,5′-次乙二氧基黄烷酮,总收率16．1％,其结构经^1H NMR,IR和MS证实。     

黄酮类化合物研究(Ⅷ)——7-取代黄酮及2'''',4-二羟基-3-甲氧基-4''''-取代查尔酮的合成

3,4′,7-三羟基黄酮和3,3′,4′,7-四羟基黄酮是中草药舒冠通糖浆的主要成份,该药对冠心病、心绞痛、胸闷有一定疗效。为系统研究黄酮类化合物的构效关系,我们在前文基础上又合成了5个新的4′-羟基-7-取代黄酮及5个3′-甲氧基-4′-羟基-7-取代黄酮。在此过程中,又合成了4个新的2′,4-二羟基-3-甲氧基-4′-取代查尔酮。其合成路线如下:     

2′,4-二羟基-4′,6′-二甲氧基-二氢查尔酮的首次全合成

以2,4,6-三羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛为起始原料,经选择性的甲基化,甲氧甲基化,羟醛缩合,还原,脱保护等反应首次完成了2′,4-二羟基-4′,6′-二甲氧基-二氢查尔酮(1)的全合成,总收率40%。1和中间体的结构经1HNMR,IR和MS表征。     

Ⅲ.1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羰基-并四苯的合成

本文报告脱水四圜素同型物合成工作中一个模型试验,1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羰基-并四苯合成的结果。 2-(2′,5′-二甲氧基苯甲酰)-苯甲酸(Ⅴ)经与碘化甲基镁作用,得3-甲基-3(2′,5′-二甲氧基苯)-隣苯甲醇甲酸内酯(Ⅵ),再经锌粉-氢氧化钠还原,得隣(α-甲基-2′,5′-二甲氧基)-苄基-苯甲酸(Ⅶ),浓硫酸环化变成1,4-二甲氧-10-甲基葱酮-[9](Ⅷ),用氢溴酸去甲基得1,4-二羟基-10-甲基蒽酮-[9](Ⅸ),以四乙酸铅氧化几乎全部变成9,10-二氢-9-羰基-10-甲基-蒽醌[1,4](Ⅹ)。Ⅹ和丁二烯-[1,3] 作用变为1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羟基并四苯(Ⅺ)。     

(±)胡枝子黄烷酮-A的全合成

胡枝子黄烷酮-A为6,8-二(γ,γ-二甲基烯丙基)-4'-甲氧基-5,7,2'-三羟基(2S)-黄烷酮(1)。本文报道了其外消旋体的全合成。     

含2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-双咪唑光引发体系的光聚合动力学研究

2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-二咪唑(CZ-HABI)是一种高效的光引发剂,其结构通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪、紫外吸收光谱进行表征.复合引发体系(PI)由光引发剂CZ-HABI、增感剂4,4′-双(二乙氨基)苯甲酮(EMK)、供氢体N-苯基甘氨酸(NPG)组成,利用实时红外(RT-IR)对该复合光引发体系进行了光聚合反应动力学研究,结果表明:在没有供氢体条件下,基本上没有引发效果,增加供氢体后,引发效率大幅增加;增加复合光引发体系用量能提高光聚合反应的双键转化率,且最大聚合速率与[PI]1/2成正比;随着光强的增强,单体的双键转化率与最大反应速率均增大;复合光引发体系引发双丙烯酸酯类单体的最终双键转化率比三丙烯酸酯类单体要高.复合光引发体系的引发效率比ITX/EDAB光引发体系的引发效率高,与1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)的引发效果相近.     

大叶桉化学成分的研究 - 大叶桉酚乙和其它成分的分离和鉴定

从大叶桉叶的乙醇提取物中分离并鉴定出九种已知成分:5-羟基-4',7-二甲氧基6,8-二甲基黄酮,4',5-二羟基-7-甲氧基6,8-二甲基黄酮,3β-羟基-乌索-11-烯-28,13β-内酯,13β-乙酰氧基-乌索-11-烯-28,13β-内酯;3β,28-二羟基-乌索-12-烯,β-谷甾醇,2-甲基5,7-二羟基-苯骈吡喃酮-7β-葡萄糖苷,正卅烷醇和正卅烷酸,另外,分得一种新的酰基间苯三酚类成分,命名为大叶桉酚乙,其结构为2-甲氧基-4,6-二羟基异丁酰基苯,并进行化学合成确证,大叶桉酚乙在管碟法中对金黄色葡萄球菌和枯草杆菌有抑菌作用。     

6,7,6′,7′-二亚甲二氧基-3,3′-二亚甲基-2,2′-双喹啉的合成

6-氨基胡椒醛与1,2-环己二酮进行Friedlander缩合反应,得到新的喹啉衍生物6,7,6′,7′-二亚甲二氧基-3,3′-二亚甲基-2,2′-双喹啉,产率59％。其结构经UV,^1H NMR,IR和MS表征。     

(E)-脱氢二聚白藜芦醇-11,11′,13,13′-四甲醚的全合成

以3,5-二甲氧基苯甲酸(1)为起始原料, 经过甲醇酯化、氢化铝锂还原、四溴化碳溴代和Wittig-Horner反应,高产率的合成了Wittig-Horner试剂(5). 化合物5与对羟基苯甲醛(6)的羟基保护产物(7)偶联得到化合物(8),后者经去甲氧基亚甲基保护和仿生氧化偶联反应成功地全合成了(E)-脱氢二聚白藜芦醇-11,11′,13,13′-四甲醚(10). 通过1H NMR、13C NMR、IR、HRMS等测试技术确定化合物10为二聚芪类化合物(E)-脱氢二聚白藜芦醇-11,11′,13,13′-四甲醚,总收率48.93%.     

培养南海红树林内源真菌Fusarium sp. ZZF60产新型蒽醌衍生物

通过人工发酵培养,从南海红树林内源真菌Fusarium sp.ZZF60的培养液中分离得到:1种新蒽醌衍生物,6,8-二甲氧基-1-甲基-2-(3-氧丁基)蒽醌(1),以及5种已知化合物:7-羟基-3-(4-甲氧基苯基)苯并-γ-吡喃酮(2),2,4-二羟基-6-[(1′E,3′E)-1′,3′-戊二烯基]苯甲醛(3),(E)-4-羟基肉桂酸甲酯(4),4-(4-羟基苯基)-2-丁醇(5),4-羟基苯甲酸(6)。它们的结构通过MS、NMR等波谱分析推导确定。初步药理活性显示,化合物1抑制体外培养人喉癌细胞Hep2和人肝癌细胞HepG2的IC50分别为16和23μmol/L。     

2,2′,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-二咪唑复合引发体系光聚合动力学性能研究

利用实时红外对由光引发剂2,2′,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-二咪唑(WJ-HABI)、增感剂4,4—二(N,N′—二甲基氨基)苯甲酮(EMK)及供氢体N-苯基甘氨酸(NPG)组成的复合引发体系进行光聚合动力学研究.探讨了复合引发体系的浓度、不同配比、紫外光的强度及...     

高速逆流色谱分离纯化九里香中的黄酮类化合物

应用高速逆流色谱法分离纯化了九里香中的4种黄酮类化合物。以石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水(5:5:4.8:5, v/v/v/v)作为两相溶剂系统,上相为固定相,下相为流动相,以主机转速800 r/min、流速2.0 mL/min、单次进样量200 mg的条件成功地从4.0 g九里香粗提物中分离纯化出54.31 mg 5,7,3′,4′,5′-五甲氧基黄酮(重结晶后)、107.68 mg 5-羟基-6,7,3′,4′-四甲氧基黄酮、215.54 mg 5-羟基-6,7,8,3′,4′-五甲氧基黄酮、84.36 mg 5-羟基-6,7,8,3′,4′,5′-六甲氧基黄酮,纯度均在95%以上。各化合物的结构均由质谱和核磁共振氢谱、碳谱鉴定。其中化合物5-羟基-6,7,3′,4′-四甲氧基黄酮为首次从九里香中分离得到。     

Ⅴ.N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪的胺解反应

N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅱ)在乙醇中与一系列胺反应,得3-甲硫基-5-取代胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅲ_(a-h))及3-甲硫基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅰ);Ⅱ在同样条件下,与碱性弱或空间障碍较大的对硝基苯胺、邻氯苯胺及邻甲苯胺不发生反应;Ⅱ与氨,异丁胺反应,尚得到3-取代胺基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅳ_(a,b)).     

1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑的合成

以2,4-二氟联苯为起始原料,经酰化反应制得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲酮(2);2经NaBH4还原得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲醇(3);3经氯代得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基氯甲烷(4);4与咪唑发生亲核取代反应合成了1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑(5). 2～5为新化合物,其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析确证.     

1,2,4-三嗪类化合物的研究——Ⅳ.氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]吡啶鎓盐的置换反应

氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]吡啶?盐(Ⅱ)在吡啶中于室温通入硫化氢或与硫化氢饱和的硫氢化钠反应,均得到3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅲ);于较高温度与硫化氢反应,得3,5-二巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅳ).二者均可于氢氧化钠溶液中与碘甲烷反应,得到3,5-二甲硫基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅴ).Ⅱ在呲啶水溶液中与邻甲苯酚、闻甲苯酚、苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚或对硝基苯酚作用,得到相应的5-取代苯氧基化合物(Ⅶ_(a-f));与硫酚作用,得5-苯硫基化合物(Ⅷ);在吡啶中与无水乙醇作用,得5-乙氧基化合物(Ⅸ).化合物Ⅱ在吡啶水溶液中与Ⅲ作用,得S-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅻ);与3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅰ)作用,得N~4_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅩⅧ);与3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅪⅩ)作用,得N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′2′4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅩⅩ);与3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(ⅩⅩⅢ)作用,得N~4_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-羰基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(ⅩⅪⅤ);与喹唑酮-4(ⅩⅩⅦ)作用,得N~3_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-4-氧代-3,4-二氢喹唑啉(ⅩⅩⅧ).这些化合物的结构系通过其水解反应、胺解反应、红外吸收光谱、紫外吸收光谱或核磁共振谱等研究予以证明.3-甲硫基-5-对硝基苯氧基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅶ_f)与苯胺或对甲苯胺反应,得到3-甲硫基-5-取代苯胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪对硝基苯酚复合物(X_(a,b).后者用碱处理,得3-甲硫基-5-取代苯胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅺ_(a,b)及对硝基苯酚.     

2′-羟基-1′,3′-苯撑二亚甲基冠醚的合成

2,6-二羟甲基-4-氯苯甲醚(3)和2,6-二羟甲基-4-苯基苯甲醇(4)与三缩四乙二醇和四缩五乙二醇的二对甲苯磺酸酯在含有叔丁醇钾的无水四氢呋喃中反应生成甲氧基冠醚5—7。后者与过量无水碘化锂在无水吡啶中廻流有选择性地除去甲基而不影响大环苄醚基的破裂生成三种2’-羟基-1’,3’-亚苯基二甲基冠醚8—10,产率为85—89％。     

5,3′,4′-三羟基-6,7-二甲氧基黄酮的另法全合成

从两个易得原料 3 ,4,5 三甲氧基苯甲酸和 3 ,4 二羟基苯甲醛出发 ,分别合成出 2 羟基 4,5 ,6 三甲氧基苯乙酮和 3 ,4 二苄氧基苯甲酰氯 ,随后采用相转移催化法成功地全合成了 5 ,3′ ,4′ 三羟基 6,7 二甲氧基黄酮 .     

基于吡啶-水体系的2′-羟基查耳酮环化反应研究

以2′-羟基查耳酮为原料,吡啶-水溶液为催化剂,分别在加热和光照条件下合成黄烷酮,考察了吡啶-水体积比、加热温度、光照强度、反应时间等因素的影响。结果表明,当吡啶-水体积比为4∶6,加热温度为90℃,反应时间为1 h时,黄烷酮产率达89.0%;在吡啶-水体积比为4∶6下,采用500W氙灯辐射7.5 h,黄烷酮产率达93.7%。     

(±)-5,3’-二羟基-7,8-(2,2-二甲基吡喃)-4’-甲氧基黄烷酮的首次全合成

以廉价的异香草醛和2,4,6-三羟基苯乙酮为起始原料,经过C-异戊烯基化、环化、选择性的保护酚羟基、羟醛缩合、催化环化等步骤,脱保护基,以6.7%的总收率首次完成了天然吡喃型黄烷酮(±)-5,3’-二羟基-7,8-(2,2-二甲基吡喃)-4’-甲氧基黄烷酮的全合成.所有新化合物的结构都经过IR,1H NMR,MS,HRMS确认.