M3（CO）11L（M=Fe,Ru,Os）氧原子转移反应动力学与机理的研究

前文曾报道Ru_3(CO)_(11)L于Me_3NO存在下,在CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的取代反应动力学。结果表明,该体系中氧原子转移与热取代相竞争。为深入了解取代配体对氧原子转移反应的影响,本文用CHCl_3作溶剂,在氧原子转移试剂Me_3NO存在下,对M_3(CO)_(11)L(M=Fe、Ru、Os)的羰基取代反应进行研究,结果表明,该体系只发生氧原子转移反应     

Ru/SiO2和Pt/SiO2上CO加氢反应的量化计算

分子轨道理论在催化中的应用愈来愈受到重视.对在金属原子簇上分子的吸附进行过不少半经验的量化计算,但对在担体催化剂上反应气体的吸附及所进行的反应用量子化学处理尚不多见.本文通过在Pt/SiO_2,Ru/SiO_2上CO的吸附、H和CO的共吸附以及中间生成物—CH_2,—CH_3,—CH_2—CH_3在催化剂表面健合的EHMO计算,结合现在流行的CO+H_2生成烷烃的机理,对Ru/SiO_2上生成CH_4的活性高于Pt/SiO_2,Pt/     

Pd催化甲醇裂解制氢的反应机理

基于密度泛函理论(DFT), 研究了甲醇在Pd(111)面上首先发生O—H键断裂的反应历程(CH3OH(s)→CH3O(s)+H(s)→CH2O(s)+2H(s)→CHO(s)+3H(s)→CO(s)+4H(s)). 优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据. 另外, 对甲醇发生C—O键断裂生成CH3(s)和OH(s)的分解过程也进行了模拟计算. 计算结果表明, O—H键的断裂(活化能为103.1 kJ·mol-1)比C—O键的断裂(活化能为249.3 kJ·mol-1)更容易; 甲醇在Pd(111)面上裂解的主要反应历程是: 甲醇首先发生O—H键的断裂, 生成甲氧基中间体(CH3O(s)), 然后甲氧基中间体再逐步脱氢生成CO(s)和H(s). 甲醇发生O—H键断裂的活化能为103.1 kJ·mol-1, 甲氧基上脱氢的活化能为106.7 kJ·mol-1, 两者均有可能是整个裂解反应的速控步骤.     

银表面甲醇氧化反应机理的ab initio计算研究 Ⅰ.银表面静态吸附物种的几何构型和吸附性质

本文用原子簇模型(CM)的从头计算方法,计算了银表面甲醇氧化反应中的静态吸附物种的优化几何构型及吸附性质.计算表明在清洁银表面甲醇、甲醛只存在物理吸附;当表面存在吸附氧原子时,甲醇可在银表面形成两种分子态吸附;甲醛与表面羟基OH_(a)或氢原子H_(a)共存时在银表面能够形成化学吸附,且CH_2O_(a)极易与O_(a)反应生成深度氧化中间体η~2-甲二氧基;中间产物甲氧基在无氧的银表面能够形成稳定吸附,在富氧银表面极易进一步氧化脱氢生成产物甲醛.通过计算与实验结果的对照,我们对反应机理作了初步讨论.     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

气相CH5O+离子的研究碰撞诱导解离谱及量子化学计算

用碰撞诱导解离谱(CID)和MNDO半经验计算方法研究了由两种方式(甲醇质子化以及CH_3~+与H_2O缔合)生成CH_5O~+离子的结构。结果表明两者具有相同结构即CH_3OH_2~+。理论计算和实验测定CH_3OH_2~+脱氢反应的动能释放吻合得很好, 并讨论了该反应的过渡态。     

甲醇氧化羰基化反应中CO和CH3O在CuCl（111）表面上吸附作用的理论研究

基于密度泛函理论方法,采用广义梯度近似方法结合周期平板模型,对甲醇氧化羰基化反应中CuCl(111)表面上CO和CH3O的吸附、共吸附及CH3OCO的吸附进行了系统研究,探讨了CO和CH3O反应生成CH3OCO以及CH3OCO和CH3O反应生成碳酸二甲酯(DMC)的动力学特性.计算结果表明,在CuCl(111)表面的共吸附体系中,CO和CH3O之间的相互作用力比自由态的CO和CH3O之间的作用力大;CO和CH3O反应生成CH3OCO为整个甲醇氧化羰基化反应的速控步骤,活化能为113.19 kJ/mol,计算结果与实验结果一致.     

~(13)CH_3OH在Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的程序升温脱附和分解及共吸附物类的相互作用

用质谱检测的程序升温脱附研究了~(13)CH_3OH在不同La_2O_3含量的Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的脱附和分解。高温He处理的催化剂室温下对甲醇的吸附容量随La_2O_3含量增加而增加,但其脱附和分解产物之比几乎为常数。氢还原的催化剂室温下对甲醇吸附容量在Pd/La体相原子比为1:1时达最大值,但甲醇脱附和分解产物之比值随La_2O_3含量增加而增加,且产物中CO_2随La_2O_3含量增加而减少。CH_3OH和~(13)CH_3OH次序吸附后的TPD谱表明在催化剂上有对甲醇的分子吸附中心,可置换的解离吸附中心和不可置换的强解离吸附中心。CO和~(13)CH_3OH共吸附的TPD谱表明:在CO和~(13)CH_3OH共吸附物类之间有相互排斥的作用。这种作用有利于CO吸附态的重新分布和脱附,因此阻止了CO的岐化反应。     

肼在Ir(100)表面吸附与解离的第一性原理研究

采用密度泛函理论,结合周期性平板模型,研究了N_2H_4在Ir(100)表面上的吸附和脱氢分解.计算了N_2H_4以及其脱氢中间体(N_2H_x,x=1,2,3)的最稳定的吸附位置和吸附结构,分析了其电子结构.在Ir(100)面上,N_2H_4以反式构象的形式优先吸附在顶位,N_2H3,N_2H_2及N_2H均以顺式构象吸附在桥位,它们的吸附能均较高,说明N_2Hx均能稳定吸附在Ir(100)面上,且均为化学吸附,N_2H_2吸附能最大.通过N_2H_4的一系列脱氢反应(N_2H_x→N_2H_(x-1)+H),确定了每步反应的反应能量、过渡态的结构以及所需活化能,结果表明,N_2H_4逐步脱氢得到N_2和H_2环境友好型产物的反应是可行的,且第三步反应为速控步.     

甲醛在Ni(110)面上分解的分子轨道研究

本文应用CNDO方法研究了H_2CO在Ni(110)面上的分解反应。证明了金属镍使H_2CO对称禁阻的热分解反应变成了对称允许反应; 讨论了H_2CO在Ni(110)面上的各种吸附模型; 论证了卧式多中心吸附作为H_2CO分解的中间步骤。     

银表面甲醇氧化反应机理的ab initio计算研究 1: 银表面静态吸附物种的几何构型和吸附性质

本文用原子簇模型(CM)的从头计算方法, 计算了银表面甲醇氧化反应中的静态吸附物种的优化几何构型及吸附性质。计算表明在清洁银表面甲醇、甲醛只存在物理吸附; 当表面存在吸附氧原子时, 甲醇可在银表面形成两种分子态吸附;甲醛与表面羟基OH(a)或氢原子H(a)共存时在银表面能够形成化学吸附, 且CH2O(a)极易与O(a)反应生成深度氧化中间体η^2-甲二氧基; 中间产物甲氧基在无氧的银表面能够形成稳定吸附, 在富氧银表面极易进一步氧化脱氢生成产物甲醛。通过计算与实验结果的对照, 我们对反应机理作了初步讨论。     

ESR研究CO,CH_3OH,HCHO和CO+H_2等体系在MgO新鲜表面上的反应

氧化镁经机械粉碎后,形成具有高活性中心的新鲜表面。将一氧化碳、甲醛、甲醇分别吸附在氧化镁新鲜表面上,用ESR分别检测到CO_2~-,(CH_2O~-)(ads),和(CH_2~-)(ads)等负离子自由基的信号。而CO+H_2在氧化镁新鲜表面上反应形成了顺磁性的中间态,当温度升至573K时,该吸附态转变成两种新的吸附态:一种是甲醇形式的吸附态(OCH_2~-)(ads),该吸附态在温度大于643K时发生脱附;另一种是甲醛形式的吸附态(CH_2—O~-),该吸附态在温度大于823K时才脱附。最后,提出了CO+H_2在氧化镁新鲜表面上反应的可能机理。     

银表面甲醇氧化反应机理的ab initio计算研究 1: 银表面静态吸附物种的几何构型和吸附性质

本文用原子簇模型(CM)的从头计算方法, 计算了银表面甲醇氧化反应中的静态吸附物种的优化几何构型及吸附性质。计算表明在清洁银表面甲醇、甲醛只存在物理吸附; 当表面存在吸附氧原子时, 甲醇可在银表面形成两种分子态吸附;甲醛与表面羟基OH(a)或氢原子H(a)共存时在银表面能够形成化学吸附, 且CH2O(a)极易与O(a)反应生成深度氧化中间体η^2-甲二氧基; 中间产物甲氧基在无氧的银表面能够形成稳定吸附, 在富氧银表面极易进一步氧化脱氢生成产物甲醛。通过计算与实验结果的对照, 我们对反应机理作了初步讨论。     

K_2O对合成DMC用Cu- Ni/V_2O_5- SiO_2催化剂性能的影响

K_2O是多种固体催化剂的有效助剂 .大多数金属表面对 CO_2的吸附非常弱,在过渡金属中加入碱金属助剂可以促进 CO_2的吸附活化 [1, 2].近期对这方面的研究主要集中在 Pt[3]、 Cu[4]、 Ru[5]和 Fe[6]等单晶金属面上 .我们已报导过 Cu- Ni/V2O5- SiO_2(VSiO)催化剂表面 CO_2和 CH_3OH吸附及其反应性能 [7, 8].本研究将 K_2O助剂引入到 Cu- Ni/VSiO催化剂中,进一步考察了 K_2O助剂对 CO_2和 CH_3OH吸附和反应性能的影响 .1实验部分 　　采用 Cu、 Ni氨络合物混合硝酸盐水溶液 (含 KNO3, K占 Cu、 Ni总原子数 5～ 15…     

蒽镁的某些化学反应

本文报道了蒽镁与O_2,H_2,C_2H_2,CO,CO_2,(CH_3)_2CO,C_2H_5Br的反应。其中,蒽镁与(CH_3)_2CO和C_2H_5Br的反应可以分别作为合成(9,10-二氢-9-蒽基)二甲基甲醇和9,10-二乙基-9,10-二氢蒽的简易方法。     

ZrO_2对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂低压合成甲醇的促进作用

我们曾报道CO_2/H_2在CuO-ZnO及CuO-ZnO-ZrO_2催化剂上低压合成甲醇的反应,指出CuO-ZnO-ZrO_2对CO_2/H_2制甲醇具有较高的活性和选择性。本文通过TPD-MS测试研究了第3组分ZrO_2的加入对CO_2/H_2在CuO-ZnO-ZrO_2催化剂上低压合成甲醇的促进作用。 1 实验部分 催化剂的评价在恒压流动反应系统内进行。用色谱仪分析产物(Porapak Q柱,4 mm×3m,柱温120℃,CO、CO_2、CH_3OH、H_2O的保留时间分别为0.55、0.84、4.72、6.6 min),热     

甲酸在Au(997)台阶表面的氧化反应（英文）

金催化是纳米催化的代表性体系之一,但对金催化作用的理解还存在争议,特别是金颗粒尺寸对其催化作用的影响.金颗粒尺寸减小导致的表面结构主要变化之一是表面配位不饱和金原子密度的增加,因此研究金原子配位结构对其催化作用的影响对于理解金催化作用尺寸依赖性具有重要意义.具有不同配位结构的金颗粒表面可以利用金台阶单晶表面来模拟.我们研究组以同时具有Au(111)平台和Au(111)台阶的Au(997)台阶表面为模型表面,发现Au(111)台阶原子在CO氧化、NO氧化和NO分解反应中表现出与Au(111)平台原子不同的催化性能.负载型Au颗粒催化甲酸氧化反应是重要的Au催化反应之一.本文利用程序升温脱附/反应谱(TDS/TPRS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了甲酸在清洁的和原子氧覆盖的Au(997)表面的吸附和氧化反应,观察到Au(111)台阶原子和Au(111)平台原子不同的催化甲酸根氧化反应行为.与甲酸根强相互作用的Au(111)台阶原子表现出比与甲酸根弱相互作用的Au(111)平台原子更高的催化甲酸根与原子氧发生氧化反应的反应活化能.在清洁Au(997)表面,甲酸分子发生可逆的分子吸附和脱附.甲酸分子在Au(111)台阶原子的吸附强于在Au(111)平台原子的吸附.TDS结果表明,吸附在Au(111)台阶原子的甲酸分子的脱附温度在190 K,吸附在Au(111)平台原子的甲酸分子的脱附温度在170 K.XPS结果表明,分子吸附甲酸的C 1s和O 1s结合能分别位于289.1和532.8 e V.利用多层NO_2的分解反应在Au(997)表面控制制备具有不同原子氧吸附位和覆盖度的原子氧覆盖Au(997)表面,包括氧原子吸附在(111)台阶位的0.02 ML-O(a)/Au(997)、氧原子同时吸附在(111)台阶位和(111)平台位的0.12 ML-O(a)/Au(997)、氧原子和氧岛吸附在(111)平台位和氧原子吸附在(111)台阶位的0.26 ML-O(a)/Au(997).TPRS和XPS结果表明,甲酸分子在105 K与Au(997)表面原子氧物种反应生成甲酸根和羟基物种,但甲酸根物种的进一步氧化反应依赖于Au原子配位结构和各种表面物种的相对覆盖度.在0.02 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时,Au(111)台阶位氧原子完全反应,甲酸过量.表面物种是Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和甲酸分子.在加热过程中,甲酸分子与羟基在181 K反应生成甲酸根和气相水分子(HCOOH(a)+OH(a)=H_2O+HCOO(a)),甲酸根在340 K发生歧化反应生成气相HCOOH和CO_2分子(2HCOO(a)=CO_2+HCOOH).在0.12 ML-O(a)/Au(997)和0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时,甲酸分子完全反应,原子氧过量.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和原子氧.在加热过程中,Au(111)平台位和Au(111)台阶位的甲酸根分别在309和340 K同时发生氧化反应(HCOO(a)+O(a)=H_2O+CO_2)和歧化反应(2HCOO(a)=CO_2+HCOOH)生成气相CO_2,H_2O和HCOOH分子.在0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露10 L甲酸时,甲酸分子和原子氧均未完全消耗.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基、甲酸分子和原子氧.在加热过程中,除了上述甲酸根的氧化反应和歧化反应,还发生171 K的甲酸分子与羟基的反应(HCOOH(a)+OH(a)=H_2O+HCOO(a))和216 K的羟基并和反应(OH(a)+OH(a)=H_2O+O(a)).     

合成气转化为乙醇的反应机理

本文在助剂型Rh催化剂上采用了以CH_2OD、D_2~(18)O为捕获剂的原位化学捕获反应, 以及以D_2~(18)O为重氧源试剂的原位氧同位素交换反应, 对合成气转化为乙醇的反应机理进行了研究。在原位捕获反应中检测到CH_2DCOOCH_3、CH_3COOCH_3和CH_2DCOOD、CH_3COOD的生成, 表明合成乙醇反应过程中存在中间体乙烯酮和乙酰基, 当CH_3OD/H_2比值足够大时主要捕获到CH_2DCOOCH_3, 说明乙酰基主要由乙烯酮的部分氢化反应生成。原位氧同位素交换反应检测到含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸的生成, 表明乙烯酮等C_2-含氧化合物前驱怵与重氧水发生了氧同位素交换反应。籍此, 无须如Katzer等人那样假设乙烯酮互变异构为位能较商的环氧乙烯而后进行氧同位素交换, 就可以得到Katzer等人在~(13)C~(16)O/~(13)C~(18)O+H_2反应中观察到的产物乙醇的同位素组成结果。本文的实验结果进一步说明我们提出的“CO缔合—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇(醛)”机理是合理的。     

三种Au(111)催化水煤气变换反应机理的比较

采用密度泛函理论对三种水煤气变换反应(WGSR)机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸基的生成机理)在Au(111)面上的反应历程进行详细讨论.通过对表面吸附物种(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行为进行研究,得到最佳活性吸附中心.对三种机理中的14个基元反应的活化能进行分析,得出WGSR在Au(111)上按照羧基机理和氧化还原机理进行的可能性较大,按照甲酸基的生成机理进行的可能性较小.相比较羧基机理和氧化还原机理,反应更有可能按照羧基机理进行,最佳反应途径为H2O-H→OH+CO→COOH+OH→CO2.     

改性铝土矿载体负载Ru催化剂上的水煤气变换制氢

采用水热法对天然铝土矿进行改性,获得高比表面积的铝土矿(bauxite)载体.用等体积浸渍法制备了Ru含量为1.0%-4.0%(质量分数,下同)的Ru/bauxite催化剂和Ru含量为2.0%的Ru/Al2O3催化剂,以水煤气变换反应为探针反应,考察了催化剂性能.利用X射线荧光元素分析(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、低温N2物理吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)以及CO程序升温脱附(CO-TPD)等对载体和催化剂样品进行表征.结果表明,不同Ru含量的Ru/bauxite催化剂具有优异的水煤气变换制氢性能,优于Ru/Al2O3催化剂.其原因是铝土矿本身含有的Fe2O3与负载的Ru之间发生了相互作用,降低了Fe2O3还原温度,提高了对CO的吸附能力且降低了CO的脱附温度,进而提高了催化剂的水煤气变换反应性能.