用~(13)C-NMR研究 1,2-聚丁二烯的分子运动——1,2-聚丁二烯分子运动对微观结构的依赖性

本工作用200兆赫脉冲傅里叶变换 NMR 波谱仪测定了一系列1,2-聚丁二烯样品在溶液中~13C核自旋-晶格弛豫时间(T_1)和核Overhauser效应(NOE)。较系统地研究了1,2-聚丁二烯的分子运动与化学结构、序列结构和大分子链节构成的关系,分析了乙烯基的内旋转运动。实验结果表明,顺1,4-链节中各碳的nT_1值比1,2-链节中相应各碳的nT_1值长1倍左右;对于相同的链节,当其两旁由1,2-链节变为顺1,4-链节时,其各类碳的nT_1值都大大增加;随着1,2-链节增加,各类碳的nT_1值都明显缩短。乙烯基叔碳的nT_1值大于端碳,经计算表明,引起乙烯基叔、端碳的nT_1值不相等的主要因素是乙烯基在垂直于主链的平面上的摆动。     

~(13)C-NMR研究聚丁二烯的序列结构

本文采用~13C-NMR方法研究了不同催化体系制备的聚丁二烯。经分析指出,聚丁二烯分子链的三种序列(顺-1,4-序列、反-1,4-序列和1,2-序列)和十七类脂碳碳核为~13C-NNR谱贡献了十六个谱峰。经数据的解析,得到一组计算聚丁二烯脂碳部分各谱峰化学位移的经验参数。在本文条件下,应用该组参数得到的计算值与实验值符合较好。本文确认了聚丁二烯反-1,4-序列第四峰(T_4)的存在。初步研究了聚丁二烯~13℃-NMR谱图的定量处理问题。     

聚丁二烯的核磁共振二维谱研究

<正> 聚丁二烯分子中有三种微观结构,顺式-1,4,反式-1,4和-1,2。这三种结构单元的含量和序列长度对聚丁二烯的物性有很大影响。异构单元的含量可用IR和氢谱测定。序列分布可用氢谱和碳谱测定。已经有许多工作致力于聚丁二烯碳谱的谱图解析。因为各作者使用不同的经验式或半经验式,统计方法也不一样,结论不尽相同。最近Sato等     

聚丁二烯分子微观结构的分析 Ⅱ、PGC测定1,2-聚丁二烯的间规度

目前用PGC研究聚丁二烯分子1,2-和1,4-结构的工作已有较多报导,可是对1, 2-聚丁二烯(1,2-PBD)立体规正度的测定至今仍是一个新的课题。用PGC测定间规度前人也曾作了某些尝试,但未见到较好的结果。本文介绍了利用PGC对间规度不同的1,2-PBD热裂解反应研究的结果。找到了1,2-PBD间规结构的特征峰,用GC-MS鉴定该峰为异戊二烯,并探讨了1,2-PBD间规度与参数bic_5~-/hc_2~-的关系和热降解机理。     

聚丁二烯的序列结构

Ⅰ.¹³C-NMR研究聚丁二烯的序列结构 聚丁二烯的链状分子包含三种序列,十七类脂碳碳核。其中包含被遗漏的反1,4-序列的第四碳。在聚丁二烯的¹³C-NMR谱图上确认了与之对应的共振吸收峰,T₄峰。得到了一组经验参数,当用于聚丁二烯的¹³C-NMR谱图(脂碳部分)时,各谱峰化学位移计算值和实验值相一致。但是,与1,2-序列两端的四类碳核:Ca₄, T₄, V₂和V₈相对应之谱峰的化学位移计算值均低于实验值。     

丁腈橡胶标准物质的~1H-NMR表征

应用1H -NMR技术对系列丁腈橡胶 (BNR)标准物质的结构进行了表征。测定了丁腈橡胶标准物质中聚丁二烯链段中的顺式和反式结构含量、聚丁二烯链段中 1,4加成聚合与 1,2加成聚合的含量以及丁腈橡胶标准物质中结合丙烯腈的含量     

线性/三臂星型端羟基聚丁二烯的活性负离子聚合及其表征

在环己烷溶剂中,以自制的叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,丁二烯为单体,四氢呋喃为结构调节剂,采用活性负离子聚合法合成了线形端羟基聚丁二烯(L-HTPB).在此基础上,以甲基三氯硅烷为偶联剂合成了星形端羟基聚丁二烯(S-HTPB).采用GPC和1H-NMR对L-HTPB和S-HTPB结构进行了表征,结果表明,采用负离子聚合法合成的2种聚合物具有相同的微观结构,且线形端羟基聚丁二烯的平均官能度大于1.9,星形端羟基聚丁二烯的平均支化度和平均官能度大于2.8,与理论设计值基本相符.另外,实验中通过调节溶剂中环己烷和四氢呋喃的比例来控制聚合物主链的微观结构.实验结果证实,随复配溶剂中环己烷用量的增加,聚合物1,4-结构相对含量逐渐增大,特别是顺式1,4-结构相对含量增大的趋势比较明显;当聚合溶剂采用单一的环己烷时,聚合物主链1,4-结构相对含量大于90%,顺式1,4-结构相对含量高达70%以上,聚合物主链中1,2-结构相对含量约为5.70%;相反,当聚合溶剂采用单一的四氢呋喃时,聚合物主链1,2-结构相对含量大于90%,而顺式1,4-结构相对含量趋于0,样品的外观表现为塑料.     

裂解色谱法(PGC)分析聚丁二烯分子链结构

近年来热裂解色谱法(PGC)发展不断完善,已成为高分子结构分析的有力手段。利用PGC法对聚丁二烯分子链结构的研究已有很多报导。庄野曾提出用VCH/BD(克分子比)表征聚丁二烯分子链中1,4-结构的含量;Perry通过对1,2-和1,4-结构的聚丁二烯热裂解反应研究,建议用C_2/BD表征聚丁二烯分子链中1,2/1,4结构克分子比。但由于方法的     

聚丁二烯~(13)C-NMR谱图中一个新的共振吸收峰(T_4)

<正> 最近解析锂系和铁系含乙烯基聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图,发现并确认了一个新的共振吸收峰。即聚丁二烯反式1,4-序列的第四峰,简称T_4峰。 Furukawa等对钼系和章哲彦等对铁系等二元聚顺-1,4-1,2-丁二烯的研究都指出在聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图上,有四个谱峰属于顺1,4-序列。本文给出其化学位     

以红外3100～2800cm-1谱分析聚丁二烯

研究了红外3100～2800cm^-1谱区的聚丁二烯图谱,它是聚丁二烯的顺-1,4,反-1,4和1,2微观结构信息叠加谱区。用因素分析技术对聚丁二烯的微观结构进行了定量分析,与传统的分析方法和其它谱区的因素分析进行比较,结果显示3100～2800cm^-1港区的因素分析为现用方法中最佳。     

以红外3100～2800cm~(-1)谱分析聚丁二烯

研究了红外3100～2800cm~(-1)谱区的聚丁二烯图谱,它是聚丁二烯的顺-1,4,反-1,4和1,2微观结构信息叠加谱区。用因素分析技术对聚丁二烯的微观结构进行了定量分析,与传统的分析方法和其它谱区的因素分析进行比较,结果显示3100～2800cm~(-1)港区的因素分析为现用方法中最佳。     

1,2-聚丁二烯分子运动的~(13)C-NMR研究——Ⅱ.分子运动的温度依赖性

本文用200MHz脉冲傅利叶变换波谱仪测定了1,2-聚丁二烯样品在不同温度下的~(13)C-T_(19)NOE,线宽和化学位移等~(13)G自旋弛豫参数,研究了1,2-聚丁二烯分子运动的温度依赖性.结果发现,在-10—-30℃之间,样品中各碳核的NOE和谱线宽度随温度变化的曲线斜率增加,表明此时长程链运动冻结;各碳核nT_1随温度的变化均在-45℃左右出现极小值.     

含反式-1,4和间规-1,2链节的聚丁二烯X-射线衍射谱分析

<正> 近年来陆续出现在顺式-1,4聚丁二烯分子链中引入室温下可结晶的反式-1,4及间规-1,2聚丁二烯链节,以期改善顺丁橡胶的抗撕裂性和抗弯曲性等。有关这方面的结构表征工作尚很少报道。本工作用广角X-射线衍射(WAXD)方法,对钒、钴催化体系合成的含反式-1,4及钴催化体系合成的含间规-1,2的顺丁橡胶进行了结构表征。     

用IR、~1H和~(13)C-NMR研究聚戊二烯-1,3结构

用IR、~1H和~(13)C-NMR方法研究了环烷酸钕催化聚戊二烯-1,3的链节结构和序列分布。结果表明,聚合物含有约70％顺-1,4,25％反-1,2和5％反-1,4结构。确定了计算脂肪碳~(13)C-NMR化学位移的一组经验参数,对各峰做了归属。~(13)C-NMR能很好地辨别顺-1,4,反-1,4和反-1,2等各种结构,发现稀土催化聚戊二烯-1,3单体链节是以头-尾相联,不存在反结,并发现了1,4-1,2联结的序列。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究—Ⅳ.聚丁二烯的序列结构

在聚合温度为-30°～50°范围内,用FeCl₃-(i-C₄H₉)₃Al-phen催化体系合成出(顺1,4-1,2)等二元聚丁二烯,用臭氧解和¹³C-NMR方法研究了它们的序列结构。结果表明,这些聚合物的顺-1,4和1,2-链节都是非交替的。聚合温度高的样品比较接近Bernou-lli无规分布,而聚合温度低的样品的序列排布偏离无规分布。讨论了聚合机理。     

~(13)C-NMR研究铁系聚丁二烯(顺1,4-1,2)的链结构

前已报道,以高活性铁催化剂可以制得性能良好的含顺-1,4-1,2结构的等二元聚丁二烯。文献已有用~(13)C-NMR研究以钴,钼催化剂合成的这种等二元聚合物的报导。本工作用~(13)C-NMR进行了研究,得到的聚合物的~(13)C-NMR图谱表明,聚合物的脂碳部分共有十一个共振峰,烯碳部分有九个峰。通过改进Furukawa的经验参数,并应用Randall的方法,这些共振峰的归属得到了令人满意的结果。确认该聚合物是双烯和单烯的无规共聚物,但偏离Bernoulli分布,趋向于一级Markov分布。     

电子衍射径向分布函数测定稀土顺1,4聚丁二烯的原子间距分布

本文用电子衍射径向分布函数测定了稀土顺1,4聚丁二烯的原子间距分布。从电子衍射实验强度曲线的傅里叶变换得到的RDF曲线上,具有二个分子内峰和三个分子间峰。说明在熔点以上,处于非晶态的顺1,4聚丁二烯中不同程度的存在分子链间的局部有序性。     

聚(1,4-环己二烯碳酸酯)立体低聚物的合成及微结构分析

聚合物微结构控制是配位催化聚合领域最重要的目标之一.而合成各种立构规整性低聚物及其核磁碳谱研究是聚合物微结构定性和定量分析的关键.本文以手性环己-4-烯-1,2-二醇为原料,采用N,N'-羰基二咪唑和三光气作为羰化试剂,设计合成了CO_2/1,2-环氧-4-环己烯交替共聚物(聚(1,4-环己二烯碳酸酯),PCEC)全同立构和间同立构的二聚体、四聚体、六聚体、八聚体和十二聚体模型化合物.通过分析全同立构和间同立构模型化合物的核磁碳谱,完成了PCEC微结构的碳谱信息归属.发现聚合物全同立构序列的羰基、次甲基和亚甲基区域的出峰位置分别在δ=154.04、73.83和29.91;间同立构序列的羰基、次甲基和亚甲基区域的出峰位置分别在δ=153.72、72.97和28.98.     

~(13)C-NMR研究聚丁二烯长支链支化

本文研究了用不同催化体系制备的聚丁二烯和加氢的聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图。结合GPC测定支化度的数据,提出了二种可能的支化结构。以Ni及Co催化体系聚合的试样,支化点可能位于顺-1,4主链双键的α-次甲基上;而由Ni+Mo催化体系聚合的试样,可能为1,2-乙烯基的双键打开接长支链。     

聚丁二烯链中孤立1,2-单元的两种构型

用¹³C-NMR波谱方法研究聚丁二烯的键接序列结构,在归属¹³C-NMR谱(脂碳谱)中各共振吸收峰时,使用经验方法无疑是十分有效的。然而作者仍然发现有两个小峰4'和8'(图1),它们的归属不能从经验方法得到令人满意的解释。最近一张新的聚丁二烯的¹³C-NMR谱图表明,在6峰的低场方向还有另一谱峰、6'峰存在(图2)。6'峰的出现同样不能通过运用经验方法处理聚丁二烯的键接序列结构得到理解。