以Co2＋掺杂纳米TiO2为光催化氧化剂的原位光致化学发光分析方法 研究及其应用

研究了Co2＋掺杂TiO2纳米粒子在光信号诱导下产生的超氧阴离子自由基在纳米粒子表面的吸附和解吸特性. 当以该纳米粒子为光催化氧化剂进行原位光致化学发光反应时, 光诱导产生的超氧阴离子自由基通过扩散穿过纳米粒子表面的双电层到达本体溶液, 与溶液中的化学发光试剂进行化学发光反应. 由于超氧阴离子自由基在纳米粒子表面的吸附、解吸和双电层效应, 使得光化学反应和其后的光生氧化剂的化学发光反应具有时间和空间的分辨特性. 将 Co2＋掺杂TiO2纳米粒子光致化学发光反应的特点与鲁米诺化学发光体系结合, 建立了一种原位光致化学发光反应的新方法, 并提出了一种基于纳米技术调控化学发光反应的新思路. 在最佳反应条件下, 该方法对格列本脲响应的线性范围为2.0×10－8～1.0×10－6 g•mL－1, 检出限为6×10－9 g•mL－1.     

锰的硅化物薄膜在Si(111)-7×7表面的固相反应生长

利用超高真空扫描隧道显微镜(STM)对沉积在Si(111)-7×7重构表面上的锰薄膜在300-650℃之间的固相反应进行了研究.锰原子最初在Si(111)衬底上形成锰的纳米团簇的有序阵列,经过300℃退火后,锰纳米团簇的尺寸增大并且纳米团簇阵列由有序变为无序;当退火温度达到400℃左右时,锰纳米团簇与硅衬底发生反应生成富锰的三维岛状物和由MnSi构成的平板状岛;500℃退火后生成物全部转变为MnSi平板状岛;650℃退火后生成物则由MnSi平板状岛全部转变为富硅的不规则的大三维岛,同时被破坏的衬底表面重新结晶形成7×7结构.     

First-principles study of the mechanism of carbon deposition on Fe(111) surface and subsurface

使用密度泛函方法对C原子在Fe(111)表面吸附团聚和次表层的吸附扩散进行了研究.在炭覆盖度θc＜1ML时,C主要以孤立的原子态存在并导致表面重构;1ML≤θc≤2ML,“mC2+nC”为主要的吸附形式;θc≥2ML时,复杂的吸附形态比如碳链和岛状碳团簇开始生成.这些复杂岛状碳团簇是Fe(111)表面石墨沉积或碳纳米管生长的成核中心.在次表层,C原子在八面体位稳定存在.C在表面的迁移能垒为0.45eV,由表面迁移到次表面的的能垒为0.73eV.虽然C2团簇的生成是热力学有利的,但是C向次表层的迁移动力学上占优.     

三甲胺表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

三甲胺(Trimethylamine, TMA)是衡量畜禽水产及其制品中腐败程度重要指标。表面增强拉曼光谱技术在纳米级ⅠB族金属粗糙结构上具有极高检测灵敏度。目前,TMA表面增强拉曼光谱实验研究还未见报道,所以理论得到TMA表面增强拉曼谱图并和实验结果对比具有重要意义。将表面增强拉曼光谱与密度泛函理论(DFT)结合,研究TMA在银表面的吸附行为,通过不同吸附方式确定TMA与银团簇作用位点。优化得到TMA分子与银团簇形成的复合物Agn(n=1,3,5,6,7,8,10)的稳定构型以及SERS响应,对TMA振动频率进行全面归属,结果表明,TMA与银团簇形成较稳定复合物,且TMA中N原子优先吸附在银团簇表面,并通过N垂直于银表面,符合化学增强机理。对比不同尺寸银团簇对TMA表面增强拉曼光谱的影响,表明一定范围内拉曼强度随着配位银原子的增加随之加大,在Ag_3-TMA峰强达到最大值39.75,而此后银团簇尺寸加大反而抑制了表面增强拉曼效应,使强度逐渐下降。     

第一性原理研究C在Fe(111)表面和次表面的积炭机理

使用密度泛函方法对C原子在Fe(111)表面吸附团聚和次表层的吸附扩散进行了研究。在炭覆盖度θ_C <1 ML时,C主要以孤立的原子态存在并导致表面重构;1 ML≤θ_C ≤2 ML,"mC₂+nC"为主要的吸附形式;θ_C≥2 ML时,复杂的吸附形态比如碳链和岛状碳团簇开始生成。这些复杂岛状碳团簇是Fe(111)表面石墨沉积或碳纳米管生长的成核中心。在次表层,C原子在八面体位稳定存在。C在表面的迁移能垒为0.45 eV,由表面迁移到次表面的的能垒为0.73 eV。虽然C₂团簇的生成是热力学有利的,但是C向次表层的迁移动力学上占优。     

氧原子在Pt(s)-[n(111)×(100)]型台阶面上的吸附和振动

应用原子和表面簇合物相互作用的5-参数Morse势(简称5-MP)方法系统地研究了氧-铂台阶面体系.理论结果表明:在Pt(s)-[n(111)×(100)]型台阶面上，氧原子吸附在台阶下的四重位，对应稳定吸附态β2；平台上靠近四重位的三重吸附态被湮灭，其它三重位对应吸附态β1；而且平台的长度对四重吸附态有影响.     

利用FeaO4／DR膜作为催化剂前体在硅片上生长多壁碳纳米管

Fe3O4纳米粒子与正离子性的重氮树脂在硅基底的表面形成稳定自组装膜，还原后可通过化学气相沉积（CVD）法在硅基底的表面生长多壁碳纳米管．以聚丙烯酸包裹Fe3O4纳米颗粒能够有效地防止纳米粒子的团聚，并提高组装效率，得到均匀的纳米粒子自组装膜，从而获得在硅基底上均匀分布的多壁碳纳米管．     

团聚铂纳米粒子电极在甲醇氧化中的电催化特性

用H2还原法并以Nafion作为稳定剂合成团聚的Pt纳米粒子，附载于玻碳表面制备电催化剂.透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征结果指出,团聚Pt纳米粒子的平均尺寸约为400 nm.运用电化学循环伏安法(CV)和原位傅立叶变换红外反射光谱（in situ FTIRS）研究甲醇的氧化过程，发现团聚Pt纳米粒子电极具有较高的电催化活性.原位FTIRS研究结果检测到甲醇在所制备的电催化剂上氧化的中间体为线型吸附态CO物种，其红外吸收给出异常红外效应的光谱特征.     

二氧化硅纳米粒子表面修饰及其表征

采用溶胶-凝胶法合成粒径在50—150nm范围内的二氧化硅（SiO2）纳米粒子。用甲基丙烯酸-3-（三甲氧基硅基）丙酯（MPS）对SiO2纳米粒子表面进行修饰,使其表面接枝能参与自由基聚合反应的碳碳双键基团。用元素分析、FTIR、^13C CP／MASNMR和^29Si CP／MASNMR等手段对修饰过的SiO2纳米粒子进行表征,以确证MPS接枝在SiO2纳米粒子上。分析修饰过的SiO2纳米粒子的^29Si CP／MASNMR和FTIR谱图,还可初步推断MPS接枝在SiO2纳米粒子表面的机理：MPS首先发生水解缩合反应形成低聚物,然后通过氢键作用吸附到SiO2纳米粒子表面,最后MPS低聚物中未缩合的硅羟基与SiO2纳米粒子表面的硅羟基发生缩合反应。     

采用红外漫反射光谱研究纳米Si3N4的表面结构

采用付利叶红外漫反射光谱对激光法制取的具有不同化学组成的纳米Ｓｉ３Ｎ４粉（１５４－３０ｎｍ）的表面结构，室表面氧化及热稳定性进行了研究，结果表明新鲜的富氮粉体表面主要为硅胺基（Ｓｉ３－ｘＮＨｘ，ｘ＝１－３）结构，粉体暴露空气后硅胺基会与空气中的水分子反应形成硅醇基（ＳｉＯＨ）结构，具有不同组成的粉体随粉中氮含量的增大粒子表面硅胺基量也增加；富硅粉体表面硅胺基较少，其氧化主要为表面硅原子与空气中氧原     

苯在Si(111)-7×7表面化学吸附的理论研究

采用两种大小不同的原子簇模型Si_(30)H_(28)和Si_(13)H_(16)，分别用两层 ONIOM方法（对较大原子簇）和普通量子化学方法（对较小原子族）考察了苯分子 在Si(111)-7 * 7表面的化学吸附。对三种可能的吸附物种分别用DFT或HF方法进行 了计算。通过大小原子簇吸附物种的吸附能以及几何构型优化参数的比较发现，对 于稳定的吸附物种，较小的原子簇基本上可以代替较大的原子簇进行计算，而对于 不太稳定的吸附物种，就不得不考虑周边原子的影响。计算结果表明苯在Si(111)- 7 * 7表面的主要吸附种是双σ成键的1，4加成产物，不稳定的单吸附物种可能是 1，4加成物种的前驱态。     

表面修饰二氧化锡纳米微晶的制备与表征

制备了硅烷偶联剂KH-570表面修饰的SnO2纳米微晶，通过FT-IR、XPS、TEM和TG-DTA对其结构和表面特性进行表征和研究. FT-IR和XPS分析结果确证了KH-570与SnO2表面是以化学键合或物理吸附方式相结合,粒子表面存在酯基等有机官能团的红外吸收特征；观测到KH-570中Si原子的Si2s和Si2p谱线. TEM分析表明，表面修饰反应增强了SnO2纳米微晶的疏水性和分散性.由XPS和TG的实测数据探讨了纳米粒子具有较低包覆量的可能原因.     

Cl/Ag(111)体系研究——Ⅲ.Cl吸附对O_2吸附的影响

考察了Ag(111)表面和吸氯的Ag(111)表面上氧的吸附行为.结果表明在Ag(111)及低暴露量氯吸附的Ag(111)上氧吸附时,表面上均存在弱的分子氧和原子氧物种.但在高暴露量氯吸附的Ag(111)表面上氧吸附时则选择性地只产生表面分子氧物种,这种选择性只与氯的吸附程度有关,而与氯的存在与否无关.结合以前的实验结果,对氯吸附至(c)阶段时的Ag(111)表面上氧的选择性吸附行为的本质作了详细讨论.     

纳米TiO_2粒子静电吸附引发剂及其原位锚固丙烯酸丁酯聚合

调节体系酸碱度使分散于水分散液中的纳米TiO2粒子表面带负电,进而通过静电作用高效稳定吸附上偶氮盐类引发剂2,2′-偶氮二异丁脒二氯化氢(AIBA).实验发现引发剂在TiO2粒子表面的静电吸附存在一个稳定吸附上限,其值在pH=10的体系中为0.084mmol/g(相对于TiO2的量).进一步通过原位乳液聚合在TiO2粒子表面就地引发丙烯酸丁酯(BA)的锚固聚合,制备得到了PBA/TiO2复合乳胶.对聚合动力学和聚合产物的观察发现,吸附引发剂在其中起到重大作用,只有当引发剂用量略低于稳定吸附上限时,反应过程稳定性和聚合产物分散性才较好.此时聚合反应阻聚期短、反应速率快、单体转化率高、实验重现性好.热重分析(TGA)和红外光谱分析(FTIR)结合抽提实验证实,通过原位乳液聚合可在TiO2粒子表面锚固上13.5%的不可抽提PBA聚合物.动态激光粒度分析(DLS)发现,原位锚固改性对TiO2粒子软团聚体具有稳定的解团聚作用,可有效提高纳米TiO2粒子在体系中的分散性和分散稳定性.这一化学改性作用与超声分散所带来的物理性的可逆解软团聚作用有着本质区别.     

Pt原子在y-Al203(001)表面的吸附及迁移

采用密度泛函理论(DFT)中广义梯度近似(GGA)方法,对Pt原子与y-Al2O3(001)面的相互作用及迁移性能进行了研究.分析了各种可能吸附位及吸附构型的松弛和变形现象,吸附能和迁移能垒的计算结果表明:Pt团簇能够稳定吸附在该表面.Pt原子在表面O位的吸附能明显较高,这主要是由Pt向基底O原子转移了电子所致.电荷布居分析表明,Pt原子显电正性,Pt和Al原子之间存在排斥作用,导致与Al原子产生较弱相互作用.计算的平均吸附能大小依赖于Pt团簇的大小和形状,总体趋势是随着Pt原子数增多,吸附能降低.Pt原子在y-Al2O3(001)表面迁移过程所需克服的迁移能垒最高值为0.51 eV.随着吸附的Pt原子数增多,更倾向于形成Pt团簇.因此,Pt原子在y-Al2O,(001)表面的吸附演变不可能形成光滑、均匀平铺的吸附构型,而在一定条件下容易出现团聚.     

甲酸在Au（997）台阶表面的氧化反应

金催化是纳米催化的代表性体系之一,但对金催化作用的理解还存在争议,特别是金颗粒尺寸对其催化作用的影响.金颗粒尺寸减小导致的表面结构主要变化之一是表面配位不饱和金原子密度的增加,因此研究金原子配位结构对其催化作用的影响对于理解金催化作用尺寸依赖性具有重要意义.具有不同配位结构的金颗粒表面可以利用金台阶单晶表面来模拟.我们研究组以同时具有Au(111)平台和Au(111)台阶的Au(997)台阶表面为模型表面,发现Au(111)台阶原子在CO氧化、NO氧化和NO分解反应中表现出与Au(111)平台原子不同的催化性能.负载型Au颗粒催化甲酸氧化反应是重要的Au催化反应之一.本文利用程序升温脱附/反应谱(TDS/TPRS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了甲酸在清洁的和原子氧覆盖的Au(997)表面的吸附和氧化反应,观察到Au(111)台阶原子和Au(111)平台原子不同的催化甲酸根氧化反应行为.与甲酸根强相互作用的Au(111)台阶原子表现出比与甲酸根弱相互作用的Au(111)平台原子更高的催化甲酸根与原子氧发生氧化反应的反应活化能.在清洁Au(997)表面,甲酸分子发生可逆的分子吸附和脱附.甲酸分子在Au(111)台阶原子的吸附强于在Au(111)平台原子的吸附. TDS结果表明,吸附在Au(111)台阶原子的甲酸分子的脱附温度在190 K,吸附在Au(111)平台原子的甲酸分子的
　　脱附温度在170 K. XPS结果表明,分子吸附甲酸的C 1s和O 1s结合能分别位于289.1和532.8 eV.利用多层NO2的分解反应在Au(997)表面控制制备具有不同原子氧吸附位和覆盖度的原子氧覆盖Au(997)表面,包括氧原子吸附在(111)台阶位的0.02 ML-O(a)/Au(997)、氧原子同时吸附在(111)台阶位和(111)平台位的0.12 ML-O(a)/Au(997)、氧原子和氧岛吸附在(111)平台位和氧原子吸附在(111)台阶位的0.26 ML-O(a)/Au(997). TPRS和XPS结果表明,甲酸分子在105 K与Au(997)表面原子氧物种反应生成甲酸根和羟基物种,但甲酸根物种的进一步氧化反应依赖于Au原子配位结构和各种表面物种的相对覆盖度.在0.02 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时, Au(111)台阶位氧原子完全反应,甲酸过量.表面物种是Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和甲酸分子.在加热过程中,甲酸分子与羟基在181 K反应生成甲酸根和气相水分子(HCOOH(a)+ OH(a)= H2O + HCOO(a)),甲酸根在340 K发生歧化反应生成气相HCOOH和CO2分子(2HCOO(a)= CO2+ HCOOH).在0.12 ML-O(a)/Au(997)和0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时,甲酸分子完全反应,原子氧过量.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和原子氧.在加热过程中, Au(111)平台位和Au(111)台阶位的甲酸根分别在309和340 K同时发生氧化反应(HCOO(a)+ O(a)= H2O + CO2)和歧化反应(2HCOO(a)= CO2+ HCOOH)生成气相CO2, H2O和HCOOH分子.在0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露10 L甲酸时,甲酸分子和原子氧均未完全消耗.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基、甲酸分子和原子氧.在加热过程中,除了上述甲酸根的氧化反应和歧化反应,还发生171 K的甲酸分子与羟基的反应(HCOOH(a)+ OH(a)= H2O + HCOO(a))和216 K的羟基并和反应(OH(a)+ OH(a)= H2O + O(a)).     

环香叶烷型化合物在金属团簇表面吸附的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的B3LYP方法对环香叶烷型代表性化合物紫罗兰酮进行了理论研究,尤其是研究了其在银团簇表面吸附的几何结构、电荷转移、红外光谱和电子亲和能等性质.结果表明,α-紫罗兰酮的吸附位点在C=O键上,而β-紫罗兰酮吸附位点在C=C(主要)和C=O键上,并且这两种结构上的电荷都转移向银团簇,说明此银团簇可以作为较强的吸电子基存在.同时,由于银团簇较强的吸电子特性,导致红外光谱发生"红移".研究也发现两种紫罗兰酮在团簇表面的吸附使得其电子亲和能变大,电离能变小,而吸附能的计算结果表明α-紫罗兰酮与银团簇形成的配合物更加稳定.这些研究为探索其在化学和医学领域的潜在应用提供了重要的理论参考.     

银电极在Na2SO4溶液中氧化还原过程的原位拉曼光谱研究

采用原位拉曼光谱结合循环伏安法研究银电极在０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４溶液中不同电位下的氧化还原过程，在电位扫描过程中，实时记录的拉曼光谱表明，电极表面在０．２Ｖ开始生成吸附原子氧物种，当电位正于０．４Ｖ，部分吸附的原子氧扩散进入电极的亚表面区，而另一些则通过强的化学吸附与银表面成键；同时部分银氧化为＋１价，各谱带的产生和消失与氧化还原电流峰有很好的对应关系，表明电化学原位拉曼光谱能在分子水平上     

甲酸在Au(997)台阶表面的氧化反应（英文）

金催化是纳米催化的代表性体系之一,但对金催化作用的理解还存在争议,特别是金颗粒尺寸对其催化作用的影响.金颗粒尺寸减小导致的表面结构主要变化之一是表面配位不饱和金原子密度的增加,因此研究金原子配位结构对其催化作用的影响对于理解金催化作用尺寸依赖性具有重要意义.具有不同配位结构的金颗粒表面可以利用金台阶单晶表面来模拟.我们研究组以同时具有Au(111)平台和Au(111)台阶的Au(997)台阶表面为模型表面,发现Au(111)台阶原子在CO氧化、NO氧化和NO分解反应中表现出与Au(111)平台原子不同的催化性能.负载型Au颗粒催化甲酸氧化反应是重要的Au催化反应之一.本文利用程序升温脱附/反应谱(TDS/TPRS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了甲酸在清洁的和原子氧覆盖的Au(997)表面的吸附和氧化反应,观察到Au(111)台阶原子和Au(111)平台原子不同的催化甲酸根氧化反应行为.与甲酸根强相互作用的Au(111)台阶原子表现出比与甲酸根弱相互作用的Au(111)平台原子更高的催化甲酸根与原子氧发生氧化反应的反应活化能.在清洁Au(997)表面,甲酸分子发生可逆的分子吸附和脱附.甲酸分子在Au(111)台阶原子的吸附强于在Au(111)平台原子的吸附.TDS结果表明,吸附在Au(111)台阶原子的甲酸分子的脱附温度在190 K,吸附在Au(111)平台原子的甲酸分子的脱附温度在170 K.XPS结果表明,分子吸附甲酸的C 1s和O 1s结合能分别位于289.1和532.8 e V.利用多层NO_2的分解反应在Au(997)表面控制制备具有不同原子氧吸附位和覆盖度的原子氧覆盖Au(997)表面,包括氧原子吸附在(111)台阶位的0.02 ML-O(a)/Au(997)、氧原子同时吸附在(111)台阶位和(111)平台位的0.12 ML-O(a)/Au(997)、氧原子和氧岛吸附在(111)平台位和氧原子吸附在(111)台阶位的0.26 ML-O(a)/Au(997).TPRS和XPS结果表明,甲酸分子在105 K与Au(997)表面原子氧物种反应生成甲酸根和羟基物种,但甲酸根物种的进一步氧化反应依赖于Au原子配位结构和各种表面物种的相对覆盖度.在0.02 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时,Au(111)台阶位氧原子完全反应,甲酸过量.表面物种是Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和甲酸分子.在加热过程中,甲酸分子与羟基在181 K反应生成甲酸根和气相水分子(HCOOH(a)+OH(a)=H_2O+HCOO(a)),甲酸根在340 K发生歧化反应生成气相HCOOH和CO_2分子(2HCOO(a)=CO_2+HCOOH).在0.12 ML-O(a)/Au(997)和0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露0.5 L甲酸时,甲酸分子完全反应,原子氧过量.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基和原子氧.在加热过程中,Au(111)平台位和Au(111)台阶位的甲酸根分别在309和340 K同时发生氧化反应(HCOO(a)+O(a)=H_2O+CO_2)和歧化反应(2HCOO(a)=CO_2+HCOOH)生成气相CO_2,H_2O和HCOOH分子.在0.26 ML-O(a)/Au(997)表面暴露10 L甲酸时,甲酸分子和原子氧均未完全消耗.表面物种是Au(111)平台位和Au(111)台阶位吸附的甲酸根、羟基、甲酸分子和原子氧.在加热过程中,除了上述甲酸根的氧化反应和歧化反应,还发生171 K的甲酸分子与羟基的反应(HCOOH(a)+OH(a)=H_2O+HCOO(a))和216 K的羟基并和反应(OH(a)+OH(a)=H_2O+O(a)).     

氮原子在Ni平坦和缺陷表面上的吸附和振动

 构造了氮－镍相互作用的5－参数Morse势，研究了氮原子在Ni（\r\n100），Ni（110）和Ni（111）平坦表面的吸附和振动，获得了氮原子\r\n在三个低指数表面的吸附位、吸附构型、结合能和本征振动等数据，计\r\n算结果与实验结果非常吻合．同时，与Ni（100）表面对比，系统研究\r\n了氮原子在Ni（510）台阶面的吸附和扩散．计算结果表明，氮原子在\r\n台阶下部形成最稳定的吸附态，台阶对下台面上扩散的氮原子形成捕获\r\n势，对上台面上扩散的氮原子形成反射势．