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深入研究了C60 与全氟酰基过氧化物的反应 ,通过变温EPR测试证实了此反应的自由基加成机理 .用色谱分析并结合产物的19FNMR结构鉴定 ,首次发现由于加成过程中发生的全氟烷基自由基的 β Scission ,生成了新的氟烷基自由基 ,从而生成了多种氟烷基化的C60 .表面性能研究发现氟烷基化的C60 具有优良的疏水、疏油性 .总之 ,利用C60 与全氟酰基过氧化物的反应 ,成功地对C60 进行了全氟烷基化修饰 相似文献
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深入研究了C60与全氟酰基过氧化物的反应,通过变温EPR测试证实了此反应的 自由基加成机理.用色谱分析并结合产物的^19F NMR结构鉴定,首次发现由于加成 过程中发生的全氟烷基自由基的β—Scission,生成了新的氟烷基自由基,从而生 成了多种氟烷基化的C60.表面性能研究发现氟烷基化的C60具有优良的疏水、疏油 性.总之,利用C60与全氟酰基过氧化物的反应,成功地对C60进行了全氟烷基化修 饰. 相似文献
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温室气体七氟醚氧化降解可以产生两种反应活性截然不同的自由基,即(CF3)2C(·)OCH2F与(CF3)2CHOC(·)HF.采用M06-2X/6-311++G(d,p)与CBS-Q理论方法研究了两种七氟醚自由基与氧气(O2)反应的机理.与普通的烷基自由基+O2的无垒复合反应不同,多氟取代的七氟醚自由基与O2反应需经过1.3~1.8 kcal·mol-1的势垒才能生成过氧自由基中间体RO2·.虽然O2更易于加成到富氟的自由基位点,但与贫氟自由基位点结合生成RO2·放热更多,且随后的六中心氢迁移生成QOOH中间体需要克服更高的势垒.QOOH分解包括三种主要的OH·再生途径,即:分步解离、三体同步解离、四中心分子内SN2反应.对于(CF3)2C(OC(·)HF)OOH,三条途径互为竞争;对于(CF3)2C(·)OC(HF)(OOH),分子内SN2反应为OH·再生的主要途径,分步或三体同步解离则为次要机理.研究为阐明多氟取代基对大气中OH·循环的影响规律提供了理论依据. 相似文献
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标题反应于室温在F_(113)(CClF_2CCl_2F)溶液中瞬间完成,产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R~1R~2CNO_2)向全氟酰基过氧化物(R_FCO_2)_2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物R_F—R_F(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮.本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。 相似文献
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氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应 总被引:1,自引:0,他引:1
在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论. 相似文献
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标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。 相似文献
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报道了铜催化苯甲酰亚胺高烯丙酯底物的分子内胺化全氟烷基化反应. 该反应以全氟碘代烷为全氟烷基化试剂, 醋酸铜为催化剂, 邻菲啰啉为配体, 在醋酸银存在下以中等的收率实现苯甲酰亚胺高烯丙酯底物末端双键的胺化全氟烷基化, 最终生成1,3-噁嗪类分子. 多种官能团取代的苯甲酰亚胺高烯丙酯和具有不同碳链长度的全氟碘代烷烃都能适用于该反应, 为多氟烷基取代的1,3-噁嗪类化合物的合成提供了一种简洁的方法. 多氟烷基取代的1,3-噁嗪类化合物还可在温和条件下高效转化为γ氨基醇衍生物. 初步的机理研究证明该反应经历了全氟烷基自由基对碳碳双键的亲电加成, 之后苯甲酰亚胺基团作为分子内亲核性胺源经历分子内亲核取代途径生成1,3-噁嗪骨架. 相似文献
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有人认为过氧化物不会引发全氟丙烷碘化物(1)与乙酸乙烯南(2)的自由基加成反应。我们证实在全氟庚酰基过氧化物(3)的参与下,能引发碘化物(1)和单体(2)的加成反应: C_3H_7Ⅰ CH_2=CHOCOCH_3 相似文献
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《有机化学》2014,(10)
铜催化下一锅法实现高炔丙醇的三氟甲基化芳基迁移及酰基化反应
Angew. Chem. Int. Ed.2014,53,7629~7633
含有三氟甲基基团的分子已经获得了广泛的重视,因为三氟甲基具有独特的电负性,新陈代谢的稳定性和亲脂性使得医药品、农药品、材料的生物化学性质得到极大的改善.因此国际上现阶段的工作主要是将三氟甲基基团引入到目标分子中.到现在为止,绝大多数的工作主要是针对双键的三氟甲基化官能团化反应,对于叁键的官能团化尤其是内部叁键的三氟甲基化反应探索的非常少.兰州大学功能有机分子国家重点实验室梁永民课题组首次利用铜催化一步实现了高炔丙醇的三氟甲基化,1,4-芳基迁移,酰基构建.该反应在温和条件下以较好的收率合成了三氟甲基取代的醛酮化合物,机理的研究中利用ESR技术检测到了三氟甲基自由基和反应中间体的自由基信号,理论计算的结果也表明了该反应是自由基参与环化、1,4-芳基迁移的过程。 相似文献
Angew. Chem. Int. Ed.2014,53,7629~7633
含有三氟甲基基团的分子已经获得了广泛的重视,因为三氟甲基具有独特的电负性,新陈代谢的稳定性和亲脂性使得医药品、农药品、材料的生物化学性质得到极大的改善.因此国际上现阶段的工作主要是将三氟甲基基团引入到目标分子中.到现在为止,绝大多数的工作主要是针对双键的三氟甲基化官能团化反应,对于叁键的官能团化尤其是内部叁键的三氟甲基化反应探索的非常少.兰州大学功能有机分子国家重点实验室梁永民课题组首次利用铜催化一步实现了高炔丙醇的三氟甲基化,1,4-芳基迁移,酰基构建.该反应在温和条件下以较好的收率合成了三氟甲基取代的醛酮化合物,机理的研究中利用ESR技术检测到了三氟甲基自由基和反应中间体的自由基信号,理论计算的结果也表明了该反应是自由基参与环化、1,4-芳基迁移的过程。 相似文献