甲醇羰基化制醋酸铱基催化剂的研究

摘要 醋酸是一种重要的化工原料，甲醇羰基化是目前生产醋酸的主要方法， 铱基催化剂是最有发展前景的甲醇羰基化反应制备醋酸的催化剂。介绍了铱基催化 剂体系的催化机理、速度影响因素，并与铑基催化剂进行了比较．     

过渡金属助剂对催化甲醇羰基化反应的影响

过渡金属助剂对催化甲醇羰基化反应的影响①彭文庆袁国卿②（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词过渡金属助剂铑络合物催化剂羰基化甲醇过渡金属催化剂已广泛地应用于加氢、脱氢、羰基化等反应，并显示了优良的催化活性与选择性，而且过渡金属作为助催化剂在...     

甲醇低压羰基法合成醋酸的催化剂体系

甲醇羰基化合成醋酸是目前最重要的工业化催化反应之一。本文针对甲醇羰基化合成醋酸中最关键的催化剂部分做了详细阐述,重点介绍了铑基、铱基等均相催化体系的研究现状和最新研究成果,同时介绍了负载型催化剂研究进展,以及离子液体应用于均相催化和非均相催化羰基化反应中的研究现状。     

介绍几种简便的制备水合氯化铑(RhCl_3·3H_2O)的方法

许多金属铑的络合物,如Wilkinson催化剂——RhCl(PPh_2)_3、Rh_2Cl_2(CO)_4、RhH(CO)(PPh_3)_3,等都是重要的有机反应(醛化反应、羰基化反应和加氢反应等)的有效催化剂,而水合氯化铑则是制备各种铑络合物的理想起始物质。因为金属铑不溶于沸腾的王水,而由氯气直接与金属铑在高温下反应得到的无水氯化铑不溶于水及无机酸从而无法利用,所以水合氯化铑     

高分子铑配合物（PYBRh）催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究

采用２－乙烯吡啶－丁烯酮共聚物为配体，与四羰基二氯二铑形成顺二羰基铑（Ｉ）配合物（ＰＹＢＲｈ），用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明，其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应，在一定范围内，对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应，极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算了其反应活化能，活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似。     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.     

双金属配合物催化甲醇羰基化反应

铑的配合物用于催化甲醇羰基化反应以制备乙酸及乙酸酐，已被成功地应用于工业生产。然而，由于铑的价格昂贵，非铑型催化剂的研究引起人们极大的兴趣。对于甲醇羰基化反应而言，多种过渡金属的相应配合物都表现出一定的活性［１］。其中两种金属共存的双金属催化剂的性能...     

乙醇直接气相羰基化新催化剂

醇的羰基化合成是极有工业价值的过程 ,也是绿色化学中提倡的原子经济性反应 [1] .甲醇均相羰基化合成醋酸是 Monsanto公司成功开发应用的典范 [2 ] ,而乙醇羰基化合成丙酸或丙酸乙酯的研究尤其重要 .前文对一种性能优良的负载型 Ni系催化剂用于乙醇常压气相羰基化合成丙酸及其酯作了报道 [3,4] ,与均相羰基化相比 ,该反应具有条件温和 ,不使用贵金属铑 ,催化剂与产物不存在分离上的困难等优点 ,但反应体系仍需使用卤化物作促进剂 .由于碘乙烷的存在 ,反应系统设备腐蚀严重 (有 HI生成 ) ,产物分离精制复杂 .目前 ,醇的均相羰基化及多相羰…     

RhCl_3/CH_3I催化醋酸甲酯羰基化制醋酐——Ⅱ.LiOAc存在下的动力学和机理

1.前言 在醋酸甲酯羰基化高活性均相铑催化体系中,CH_3I和锂化合物及含氮、膦有机物是最常用的助催剂。Schrod等首先对RhCl_3—CH_3I—有机碱—络合物体系催化醋酸甲酯羰基化反应动力学及红外光谱进行了研究,发现反应对醋酸甲酯为零级;CO的反应级数在压力1.5MPa以上也为零级;铑和CH_3I反应级数为一级;膦的反应级数随浓度增加由一级变为零级;Cr(CO)_6对反应速率影响不大,同时发现存在着中间反应物Rh(CO)_2I_2~-。根据这些实验事实,他们提出了类似于甲醇羰基化制醋酸的催化反应机理,认为速率控制步骤是CH_3I与Rh(CO)l-2~-的氧化加成,但他们没有报导有关锂化物助催剂的作用。Eastman公司的研究人员Polichnowski研究了RhCl_3—CH_3I—Lil体系催化醋酸甲酯羰基化动力学和原位红外光谱,也发现当反应总压在3.0MPa以上时,反应初速与CO压力无关,但RhCl_3,CH_3I和LiI等浓度     

稀土添加剂对高分子铑配合物催化甲醇羰基基化反应的促进作用

稀土添加剂对高分子铑配合物催化甲醇羰基基化反应的促进作用彭文庆，袁国卿（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词甲醇，添加剂，羰基化稀土金属化合物作为催化剂的研究，由于其在某些反应中具有比过渡金属更优良的性能，引起了人们的普遍重视。对于甲醇羰基化...     

4-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物与铑的顺二羰基配合物结构和性能研究

<正> 在铑催化剂的作用下,甲醇与一氧化碳经羰基化反应为乙酸和乙酸甲酯,是60年代发展起来的新工艺,但以往多是采用均相小分子铑催化剂,除我们的工作以外,迄今尚少见报道有采用以共聚物为配体的高分子铑催化剂的成功先例。     

螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨

螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨潘平来，柳忠阳，王晓筠，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）１引言甲醇在铑催化剂的作用下，与一氧化碳反应羰基化为乙酸，是一个重要的基本有机合成，反应。在为数众多的催化剂中，锗的配合物...     

甲醇羰基化制乙酸反应的理论研究

采用有效核势能近似(ECP)从头算方法, 在LANL2DZ基组下研究了铑碘络合物催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理. 优化得到了反应基态势能面的反应物、过渡态和产物的几何构型. 理论计算结果说明, 该催化反应循环中CH₃I氧化加成、羰基插入和CH₃COI还原消除基元反应步骤的活化位垒分别为216.03, 128.10和126.56 kJ/mol, CH₃I氧化加成是整个反应的决速步骤.     

[顺—二羰基（N—2—（2—吡啶）乙基芳胺）铑]的四苯硼酸盐的合成及其催化…

〔顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑〕的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反就得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物。若以甲醇和乙本乡的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯，即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生。实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能     

［顺－二羰基（N－2－（2－吡啶）乙基芳胺）铑］的四苯硼酸盐的合成及其催化性能

［顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑］的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反应得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物．若以甲醇和乙酸的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯．即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生．实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微．在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能的影响是明显的．其中α，α＇－联吡啶铑阳离子结构不利于催化反应的进行．由此证明，作为催化剂活性物种除必须的Ｒｈ－ＣＯ键存在外，配体的空间结构是影响配合物活性的决定因素．羰基化发生在碘甲烷的氧化加成与乙酰碘的还原消除之间，同时还伴有一个在配位的乙酰基与铑的顺－空配位之间甲基的１，２移动变化．     

甲醇直接气相羰基化反应动力学

甲醇直接气相羰基化研究 ,是在无任何促进剂下 ,ＣＯ与甲醇直接进行羰基化反应 ,这与目前公认的甲醇必须有碘化物作用下构成催化循环的间接羰化不同 ,在催化理论上有可能提出新的羰基化机理。彭峰等在甲醇直接气相羰基化方面 ,对具有高活性与选择性的非铑非卤素Ｍｏ Ｃ催化剂体系进行了系列研究 ,并取得了较好的实验结果[1～ 5] 。有碘甲烷参与的甲醇羰基化液相或者气相反应 ,大多数文献认为控制步骤是碘化物中Ｃ -Ｉ键的解离及ＣＯ的插入 ,羰基化反应是由一系列平行和连串反应组成的[6～ 8] 。催化剂类型不同得到的动力学参数也不相同 ,难…     

甲醇羰基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点.本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺),并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势.     

多相高分子镍配合物催化甲醇羰基化反应研究

制备了2-乙烯基吡啶/丙烯酸乙二醇酯交联球型共聚物为配体,与氯化镍形成的高分子镍配合物.该配合物比表面积为70～85 m2/g,在反应介质中具有较好的溶胀性.在对配合物进行表征的基础上,对该催化剂催化甲醇羰基化制备醋酸的性能与反应条件的关系进行了研究.结果表明,该配合物催化甲醇羰基化反应具有较好的活性和选择性.     

吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理的理论计算

采用有效核近似从头算方法,在HF/LANL2DZ水平下用Berny优化法,对吡啶甲酸铑阳离子催化剂催化甲醇羰基化反应中各基元反应的中间体、过渡态和产物的几何结构进行了优化,过渡态结构通过振动分析进行了确认;计算了各反应的活化位垒.CH_3OH与CO在吡啶甲酸铑阳离子催化剂的作用下反应分4步进行:(1)CH3I氧化加成反应;(2)羰基重排反应:(3)羰基配位反应;(4)CH_3COI还原消除反应.对于各基元反应,CH3I氧化加成反应位垒最高(167.78kJ/mol),是整个反应过程的决速步骤;羰基重排反应和CH_3COI还原消除反应的活化位垒分别为110.67和62.94 kJ/mol,羰基配位反应的位垒为零.与[Rh(CO)_2I_2]-催化剂相比,吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有相同的催化机理,但后者催化剂上各步反应的位垒较低.     

甲醇低压羰基化合成醋酸的负载型催化剂体系

负载型催化剂体系是甲醇羰基化合成醋酸的重要研究方向。本文综述了用于甲醇羰基化合成醋酸的不同载体的催化剂体系的研究进展,其中包括聚合物、活性炭、无机氧化物及分子筛载体催化剂以及其他一些新型负载型催化剂体系。