P改性NiW/γ-Al2O3的低温焦油芳烃组分加氢性能研究

以γ-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备了不同P添加量的负载型NiW加氢催化剂,采用固定床加氢装置,对模型化合物萘和低温焦油富集的芳烃组分进行了催化加氢。催化剂采用N₂吸附、XRD、H₂-TPR、XPS以及NH₃-TPD的方法进行表征,加氢产物采用GC-MS和GC×GC-TOFMS进行分析。结果表明,P助剂能够扩大催化剂的孔径并促进活性金属组分在载体表面的分散;当P含量为1.0%~1.5%时,能够促进Ni-W-O混合相生成,并提高催化剂表面弱酸的含量;萘加氢反应的转化率和十氢萘的选择性也在添加1.0%的P时达到最高,分别为80%和50%左右;低温焦油芳烃组分的催化加氢结果显示,芳烃饱和加氢反应占优,绝大部分芳烃转化为环烷烃,且催化剂具有显著的脱除杂原子效果。     

NiW/γ-Al2O3催化剂的低温煤焦油加氢性能研究

以γ-Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Ni/W原子比的低温煤焦油加氢处理催化剂,并以BET、XRD、H₂-TPR和TG对催化剂进行表征。在固定床反应器中,以低温煤焦油小于350 ℃馏分作为原料对催化剂进行了加氢性能的评价,并采用蒸馏、GC/MS、荧光指示剂吸附及元素分析对原料及产物的馏分分布及组成进行了分析。结果表明,NiO和WO₃在载体上形成了均匀分散,NiO含量较低时与γ-Al₂O₃有较强的作用力而难以还原。当Ni/W原子比为0.38时,酚类化合物的转化率、航煤馏分选择性以及产物中环烷烃和氢化芳烃的含量均最高,加氢脱硫(HDS)活性、加氢脱氮(HDN)活性及产物的H/C原子比也最高,说明Ni/W原子比为0.38时,NiW/γ-Al₂O₃催化剂对煤焦油加氢处理具有较好的效果。     

磷改性Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚转化制轻质芳烃

以烷基酚转化为轻质芳烃（苯和甲苯）为目标，制备了Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，并以4-乙基酚为模型化合物研究了其加氢反应性能。体积空速、氢油比、反应压力和温度升高时，脱烷基率、芳烃总选择性、轻质芳烃选择性呈先增大后减小的趋势，反应温度对转化率影响较大。以不同浓度磷酸对Cr₂O₃/Al₂O₃进行改性，随着磷酸用量的增大，催化剂酸量总体增大，主要是弱酸和中强酸，酸强度先增加后降低，磷酸用量较高时，弱酸增加幅度较大。与未改性相比，质量分数8%磷酸改性Cr₂O₃/Al₂O₃上4-乙基酚转化率99.5%，脱烷基率提升9.4%，达74.4%，轻质芳烃选择性提高4.0%，达到57.0%，以较高选择性实现了转化制轻质芳烃，同时，芳烃总选择性高达80.4%，较高程度保持了芳环不被破坏。提出了Cr₂O₃/Al₂O₃上4-乙基酚加氢反应的路径并对反应机理进行了研究。     

In2O3基催化剂在热催化二氧化碳加氢反应中的研究进展

CO₂催化加氢被认为是生产高附加值化学品和燃料最实用的途径之一。然而由于其化学惰性、C–C键偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应,因此,开发高效的催化剂以促进CO₂的活化并转化为多样的化工产物显得至关重要。近年来,氧化铟因具有丰富的氧缺陷位点,在催化CO₂加氢方面对甲醇的高选择性以及对CO₂转化的高活性引起了人们的广泛关注。本工作主要对In₂O₃的结构及其与氧化物负载或金属元素掺杂的复合催化剂用于催化CO₂加氢制备甲醇的催化性能进行了综述。探讨了In₂O₃与不同类型的分子筛的接近度和元素迁移在CO₂加氢制烃类产物中的影响。并对In₂O₃基催化剂在CO₂选择性加氢方面存在的挑战和发展方向进行了总结。     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法，通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛，并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH₃-TPD、ICP和N₂物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr₂O₄复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr₂O₄/H-ZSM-5双功能催化剂，应用于合成气直接制芳烃（STA）的反应过程，研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明，H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr₂O₄/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响；不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积 > 海绵条状 > 中空结构 > 薄片状结构。其中，ZnCr₂O₄氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr₂O₄/H-ZSM-5（sphere）双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能：在350℃和3.0 MPa条件下，CO转化率为12.6%，芳烃选择性高达68.8%，而甲烷、C_2-4⁰烷烃和CO₂选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中（约350 nm），孔道长度适宜，适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道，从而有利于合成气转化中间产物的芳构化，提高芳烃产物的选择性。     

P改性对Mo-Ni/Al2O3煤焦油加氢脱氮性能的影响

在磷含量1.34%下,采用分步浸渍法按磷添加顺序不同制备了3种改性催化剂:MoP-Ni/Al₂O₃、Mo-NiP/Al₂O₃、Mo-Ni/PAl₂O₃.通过X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、程序升温还原(H₂-TPR)、氮气吸附等技术对催化剂进行了表征.以新疆中低温煤焦油为原料,考察了不同磷改性方式对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响.结果表明,适宜的磷添加方式能够改变催化剂的酸性分布,提高10~13 nm加氢脱氮有效孔的比例,并且减弱活性组分与载体的相互作用,同时使得活性组分更易被还原,进而提高催化剂加氢脱氮性能.加氢脱氮活性顺序为Mo-Ni/PAl₂O₃(74.36%)>Mo-NiP/Al₂O₃(72.74%)>Mo-Ni/Al₂O₃(71.72%)>MoP-Ni/Al₂O₃(56.13%).     

Fe2O3晶型对Fe基催化剂的CO2加氢性能影响

以共沉淀法制备FeAl母体,采用浸渍法添加Zn、K和Cu助剂制成催化剂,利用低温N2物理吸附、XRD、H2-TPR等手段对FeAl母体和催化剂进行表征,并用固定床反应器考察它们的CO₂加氢反应性能。XRD结果表明,加入Al助剂、并采用无水乙醇洗涤沉淀能促进酌-Fe₂O₃晶相生成,其中,Al₂O₃/Fe₂O₃质量比为10%的母体具有最强的酌-Fe₂O₃衍射峰;加入Al使得母体中的a-Fe₂O₃晶粒粒径变小,引起比表面积明显增大;浸渍助剂过程没有改变上述两种效应。母体比表面积增大提高了助剂Cu的分散度,促进了催化剂还原,但酌-Fe₂O₃晶相的生成才是催化剂的CO₂加氢反应活性被提高的主要原因。     

CoMoS/γ-Al2O3催化剂对麻疯树油加氢处理的研究

采用硫代硫酸铵器外预硫化制备CoMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用XRD、N₂物理吸附、NH₃-TPD、XRF等手段对催化剂进行表征,通过固定床微反装置研究其对麻疯树油加氢处理的性能。考察了硫化度、反应温度、氢气压力、反应时间对催化剂活性与催化产物分布的影响,并探讨了麻疯树油甘油三酯的反应路径。结果表明,硫化度为1的CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂活性最佳,在温度360℃、氢气压力3 MPa条件下,对麻疯树油转化率为96.3%,产物主要成分C_15~18正构烷烃收率为75.6%,比相同条件下非硫化CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的转化率提高36.9%。反应温度升至420℃时,CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂对麻疯树油转化率达100%,产物中无含氧物。麻疯树油加氢处理过程中,增大硫化度和反应温度、减小氢气压力有利于甘油三酯发生加氢脱羧、脱羰反应。     

Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的原位红外光谱表征研究

采用CO和NO作为探针分子,应用原位红外光谱法(in-situ FT-IR)和程序升温还原(H₂-TPR)对Mo/γ-Al₂O₃和Co-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂进行表征,并对催化剂进行了加氢脱硫(HDS)活性评价。实验结果表明,在Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面存在三个吸附位;在Mo/γ-Al₂O₃催化剂中加入助剂钴对钼吸附位起到显著的改性作用,并且引入新的活性中心,提高了催化剂的催化活性;随着钼含量的增加,活性中心数目逐渐增多;用CO-NO共吸附原位红外光谱研究了Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面活性中心的信息,证明不同的Mo中心分别吸附CO和NO,并将它们区分开来,解决了不同活性中心的光谱互相重叠的问题。     

不同磷含量对NiMoP/Al2O3加氢处理催化剂的影响

采用NiMoP浸渍液浸渍载体γ Al₂O₃制备了不同磷含量的NiMoP/Al₂O₃加氢处理催化剂。为了研究磷对该系列催化剂活性相结构的影响,用二苯并噻吩（DBT）和喹啉为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）性能。结果表明,添加适当的磷能够提高催化剂的HDS和HDN活性,但是高含量的磷能显著的降低催化剂的催化性能。通过对催化剂进行XRD和HRTEM表征发现,添加磷能够增加MoS2的堆积层数以及Ⅱ型“Ni-Mo-S”相的相对含量,这是因为在制备过程中添加磷降低了活性组分与载体之间的相互作用。     

不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能研究

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了五种金属原子比相同而金属负载量不同的Ni-W基催化剂。通过X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气吸附、高分辨透射电镜(HRTEM)等技术对催化剂进行了表征。在固定床反应器中,以中低温煤焦油为原料,考察了催化剂的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,当Ni/W原子比为0.786时,负载金属后,催化剂的总酸量减少,且以中强酸为主。随着金属负载量的增加,催化剂的硫化程度逐渐增加,HDN活性先增加后降低,当WO_3负载量为24%时达到最优值,而HDS活性逐渐增强。     

Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe2O3催化剂用于煤焦油蒸汽催化裂解提质

蒸汽催化裂化（SCC）为煤焦油的提质提供了一种重要的方法。本研究以Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe₂O₃为催化剂研究了其在反应温度550 ℃、反应时间1 h下蒸汽催化裂化提质煤焦油的性能。催化剂表征显示掺杂的Fe₂O₃催化剂具有较小的晶粒粒径、较大的比表面积和孔体积。XPS表征表明，晶格氧是主要的活性氧物种，掺杂可以增加O^-的浓度。催化蒸汽裂化结果表明，Al/Ce和Al/Zr共掺杂可以提高Fe₂O₃催化活性。轻焦油（沸点低于360 ℃）在FeAlZr1、FeAlZr2、FeAlCe1和FeAlCe2上的产率分别为63.2%、58.1%、60.2%和55.1%，高于Fe₂O₃上的产率49.7%。来自水蒸气解离和催化剂中的活性氧共同参与了煤焦油的改质。催化剂的比表面积和O^-含量是决定蒸汽催化裂化性能的主要因素。     

Ni/MgO/Al2O3催化剂上以1-甲基萘为模型化合物高温焦炉煤气焦油的催化转化

采用共浸渍薄水铝石(AlOOH)方法制备了一系列Ni/MgO/Al₂O₃催化剂, 并采用N₂气吸附及Ｘ射线衍射等手段进行了表征. 选择1-甲基萘作为焦油模型化合物, 研究了该催化剂催化转化具有较低水蒸气/碳摩尔比(n_H2O/n_C) 的高温焦炉煤气(COG)中焦油催化反应性能. 考察了催化剂中MgO含量及反应条件等对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 在775 ℃和n_H2O/n_C=0.7条件下, MgO改性的Ni/MgO/Al₂O₃催化剂对1-甲基萘催化转化为小分子气体反应具有较好的催化活性和稳定性; 热重分析表明, MgO的加入能显著提高催化剂的抗积炭能力. 在Ni/MgO/Al₂O₃催化剂上, 反应气中高浓度H₂S气体(0.25%, 体积分数)能够促进焦油催化转化为小分子气体, 这可能是由于H₂S在Ni表面的可逆吸附形成更适合于重整反应的活性位, 同时抑制了烷烃裂解吸附形成的碳在金属中的溶解、扩散并最终形成积炭过程.     

NiMo/Al_2O_3-USY催化剂上中低温煤焦油加氢裂化性能研究

采用等体积浸渍法制得一系列NiMo/Al_2O_3-USY催化剂,在200 mL固定床上考察了不同金属负载量对其中低煤焦油加氢裂化催化性能的影响,进一步用NH_4F溶液改性USY以提高催化剂的脱硫性能,并结合XRD、氮气吸附-脱附、XPS、HR-TEM、H_2-TPR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,NiM o/Al_2O_3-USY催化剂适宜的M oO_3负载量为15%(质量分数);当MoO_3含量超过15%后,MoS_2活性相在载体上团聚,硫化程度趋于稳定,强酸酸量和孔径减少,增加金属负载量对煤焦油加氢裂化转化率影响较小。NH_4F改性USY可增大NiM o/Al_2O_3-USY催化剂的孔径,有利于提高煤焦油加氢裂化转化率。表面强酸酸量减少后,产品中的硫含量明显增加,说明强酸酸量是影响产物硫含量的关键因素。当NH_4F浓度为0.6 mol/L时,NH_4F改性USY制得的NM 0.6催化剂上煤焦油加氢裂化的转化率为87.65%,产品汽油馏分(≤180℃)硫含量为5.96 mg/kg,柴油馏分(180-320℃)硫含量为34.98 mg/kg。     

NiO-Fe2O3/MD催化剂的制备及其在城市生活垃圾气化中的应用

以改性白云石(Modified Dolomite, MD)为载体,利用沉积沉淀法制备了负载型NiO-Fe₂O₃/MD催化剂,并利用XRD、SEM、TEM、BET等手段对催化剂进行了表征和分析.同时,利用双固定床反应器对NiO-Fe₂O₃/MD催化剂在城市生活垃圾气化中的催化活性和使用寿命进行了评价,并与NiO/MD催化剂进行了比较.实验结果表明,NiO-Fe₂O₃/MD催化剂为核壳式涂层结构,表面活性颗粒粒径约为37 nm,比表面积62.48 m²/g.催化剂活性测试显示,NiO-Fe₂O₃/MD催化剂用于城市生活垃圾气化具有极高的催化活性,能够显著提高产品燃气品质及燃气中的H₂含量,减少焦油的产生;相对于NiO/MD催化剂,其抗失活能力强,使用寿命长.     

F助剂对NiWF/γ-Al2O3催化煤焦油加氢脱氮脱硫的影响

制备了一系列添加不同含量F助剂的NiWF（x）/γ-Al₂O₃催化剂,并采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃-TPD和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等手段对其结构和物化性质进行了表征,同时在固定床反应器上考察了其加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）活性,反应原料为中国内蒙中低温煤焦油。结果显示,随着F含量的增加,催化剂孔容和孔径没有明显变化,但比表面积减小。催化剂在643 K下硫化6 h后,其硫化度随着F含量的增加而减少,强酸位数和总酸位数呈现先略微增加后减少的趋势。高分辨透射电子显微镜测试表明,硫化后的催化剂中含有具有典型层状结构的WS₂。F含量对NiWF（x）/γ-Al₂O₃的煤焦油HDN性能有较大影响,但对其HDS活性影响很弱。     

煤焦油萘择形异丙基化产物组成的气相色谱/质谱分析

 采用毛细管气相色谱 /质谱 (CGC/MS)联用技术 ,经计算机质谱库检索并结合人工谱图解析 ,研究了在不同沸石分子筛催化剂上煤焦油萘择形异丙基化产物的组成。研究结果表明 ,煤焦油萘异丙基化产物主要由一取代萘、二取代萘以及少量三取代萘组成 ;除 HZSM-5活性较低以外 ,其它催化剂均有较高的反应活性 ,其中 HY和 Hβ反应活性最高 ,萘转化率分别达 75 .1 5 %和 5 5 .96% ,但β位产物的选择性较差 ;ZM类催化剂既有一定的活性 ,又有较高的β选择性 ,是萘择形异丙基化反应理想的备选催化剂。     

TiO2纳米粒子膜的表面态性质对光催化活性的影响

TiO2纳米粒子膜催化剂光催化降解大气和水中污染物,具有广泛的应用前景,成为重点研究的课题之一[1～3].膜的晶体结构、能带结构、表面微结构和光生载流子过程等是决定催化剂光催化活性重要的因素.研究这些性质能够为研制和开发高效催化剂提供理论依据.本文采用等离子体化学气相沉积法(PECVD)[4]制备TiO2纳米粒子膜,分别用TiCl4等离子体和O2等离子体处理膜表面,制出两种不同表面性质的TiO2纳米粒子膜,测定其表面性质和降解苯酚的光催化活性,分析和讨论了膜表面物种、表面态能级对光催化活性的影响.