固相转晶合成含硼CF-2沸石过程中甲胺分子的状态变化

以¹³C MAS NMR与TG-DTG为主要手段,研究了多孔玻璃粉于蒸汽相中转变为含硼CF-2沸石过程中模板剂甲胺分子的状态变化.结果表明甲胺分子经历了三种状态变化:在反应初期,甲胺分子与多孔玻璃表面羟基形成弱相互作用;随着反应进行,一部分弱相互作用的甲胺分子转变为强相互作用的甲胺分子;强相互作用的甲胺分子与硅羟基、铝羟基、硼羟基共同形成CF-2沸石晶核,晶核长大成晶体,甲胺分子进入沸石孔道内,此时存在与多孔玻璃粉表面羟基弱相互作用、强相互作用以及处于沸石孔道内的三种甲胺分子.随着结晶度进一步升高,多孔玻璃表面弱相互作用与强相互作用的甲胺分子依次逐渐消失,最终全部进入CF-2沸石孔道内.孔道内有自由状态和质子化的甲胺分子.SEM照片从形貌上直观地表征了多孔玻璃向CF-2沸石的转变过程.     

无模板剂条件下ZSM-5与丝光沸石之间的可控转晶

采用预晶化液添加法,即将高温(190oC)预晶化液添加到低温(150oC)晶化母液中合成沸石分子筛,考察了高温预晶化液的Na2O:SiO2比、预晶化时间以及低温晶化母液的Na2O:SiO2比对ZSM-5与丝光沸石之间转晶的影响,并采用X射线衍射和扫描电子显微镜对合成的产物进行了表征.研究发现,通过调节整体合成液的Na2O:SiO2比可有效控制ZSM-5沸石与丝光沸石之间的转晶.当整体合成液的组成为xNa2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO42?:4000H2O时,Na2O:SiO2=0.18是ZSM-5沸石和丝光沸石的一个分界线.通过调节母液的Na含量,使Na2O:SiO2>0.18时,高温预晶化过程中产生MFI结构的晶体在低温晶化时可向丝光沸石发生转晶;当Na2O:SiO2≤0.18时,具有MFI和丝光沸石结构共生的晶体在低温晶化时向MFI结构的ZSM-5沸石发生转晶.ZSM-5与丝光沸石之间转晶的前提条件是高温预晶化所形成晶体的结晶度不能太高(≤30%).另外,整体合成液中Na2O含量对生成晶体的形貌也有影响.     

二乙醇胺-甘油-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O系统中沸石的生成

在水热条件下,二乙醇胺(DEA)—甘油(GL)—Na_2O-SiO_2-Al_2O_3—H_2O反应混合物系统中可自发生成大晶粒(>50μm)的丝光沸石,ZSM-5,35,48及新沸石CF-2.。变反应混合物配比或同时使用晶种导向法,可在该系统中合成上述沸石纯相。变更系统中有机物(胺或醇)的种类,可以获得不同的结晶产物。     

硅铝沸石分子筛晶化过程再思考

目前针对沸石分子筛的晶化过程已经进行了大量研究, 但是近年来硅铝分子筛的合成显示其晶化过程超出了传统的沸石分子筛晶化理论, 特别表现在硅铝沸石分子筛的模板作用、 水的作用以及沸石晶体之间的转化等. 本文讨论了上述作用的本质, 并通过研究模板法作用提出了无有机模板法合成硅铝沸石的策略, 通过了解水的作用提出了无溶剂法合成沸石分子筛, 通过表征沸石之间的转化过程发现不仅低骨架密度可以向高骨架密度晶体转化, 而且高骨架密度也可以向低骨架密度晶体转化.     

无有机模板剂体系水热合成Beta沸石中晶种的导向机理(英文)

在无有机模板剂体系中研究了不同硅铝比和晶粒度Beta沸石晶种的结构导向行为,采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、紫外-拉曼光谱、红外光谱和N2物理吸附等方法对不同晶化时间固相产物和Beta沸石产物进行了表征.结果表明,不同Beta沸石晶种,包括全硅晶种,均能够导向合成Beta沸石,而且晶种在晶化诱导期都发生溶解.但是,晶种的硅铝比、晶粒度、预处理(焙烧)以及晶种加入的时间对晶种的溶解行为、Beta沸石晶化过程和产物都有重要影响.形貌研究还发现,含铝晶种不仅溶解后的残体通过提供晶核聚集的"固载化"表面导向了新生Beta沸石小晶体的密集生长,而且溶解下来的结构片段也提供了分散的晶核导向形成相对分散的Beta沸石小晶体;全硅晶种则仅通过溶解下来的结构片段提供分散的晶核.在无模板体系中,使用适当高硅铝比、小晶粒和经过焙烧处理的Beta沸石作为晶种有利于合成得到高结晶度的Beta沸石纯相.     

无有机模板剂体系水热合成Beta沸石中晶种的导向机理(英文)

在无有机模板剂体系中研究了不同硅铝比和晶粒度Beta沸石晶种的结构导向行为,采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、紫外-拉曼光谱、红外光谱和N2物理吸附等方法对不同晶化时间固相产物和Beta沸石产物进行了表征.结果表明,不同Beta沸石晶种,包括全硅晶种,均能够导向合成Beta沸石,而且晶种在晶化诱导期都发生溶解.但是,晶种的硅铝比、晶粒度、预处理(焙烧)以及晶种加入的时间对晶种的溶解行为、Beta沸石晶化过程和产物都有重要影响.形貌研究还发现,含铝晶种不仅溶解后的残体通过提供晶核聚集的"固载化"表面导向了新生Beta沸石小晶体的密集生长,而且溶解下来的结构片段也提供了分散的晶核导向形成相对分散的Beta沸石小晶体;全硅晶种则仅通过溶解下来的结构片段提供分散的晶核.在无模板体系中,使用适当高硅铝比、小晶粒和经过焙烧处理的Beta沸石作为晶种有利于合成得到高结晶度的Beta沸石纯相.     

在含乙醇的硅铝凝胶中合成ZSM-5沸石

用含乙醇的硅铝凝胶水热晶化合成ZSM-5沸石.实验表明,乙醇能够促进ZSM-5沸石晶体的成核和生长,具有明显的模板剂作用.向含乙醇的凝胶中加入晶种可以进一步缩短晶化诱导期和晶化时间,并减小分子筛的晶粒度.晶种的粒度与分子筛产物的晶粒度有一定对应关系.采用搅拌晶化也能明显地减小ZSM-5沸石的晶粒度,同时影响晶体形貌.通过优化晶化条件和凝胶组成,成功合成出硅铝比在30～240范围内、结晶度较高的ZSM-5沸石分子筛,所得沸石孔道畅通,热稳定性、水热稳定性高,且具有较强酸性,具有良好的应用前景.     

沸石转晶的研究(Ⅲ)——NaY型沸石的稳定性及NaPc型沸石的结构

研究了原始凝胶3、3Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O在100℃NaY型沸石向NaPc型沸石转晶的晶化过程,应用电子显微镜、X-射线衍射、TMS-GC和固体高分辨Si²⁹-NMR方法研究了沸石晶核的形成、晶体粒度和外貌的变化及液、固相中硅酸根离子存在状况及转晶中沸石结构的变化,并提出了转晶的液相传质机理。     

异相晶种诱导快速合成低硅菱沸石分子筛

在不含有机模板剂体系(OSDAs)中,利用异相晶种(T型分子筛)诱导快速合成出纯相的低硅菱沸石分子筛。采用XRD、SEM、TEM、27Al MAS NMR和紫外拉曼等手段表征分子筛的结构属性和形貌特点。详细研究了菱沸石分子筛的晶化过程以及晶种添加量、nAl2O3/nSi O2、nH2O/nSiO2和碱度对菱沸石分子筛晶化的影响,并探讨T型分子筛晶种诱导合成菱沸石分子筛的晶化机理。原位合成体系中仅形成L型分子筛晶相,而一定量T型分子筛异相晶种的加入诱导溶胶快速制备出纯相的菱沸石分子筛。T型分子筛晶体在一定的水热条件下不断溶解而释放的六元环(6R)和四元环(4R)迅速形成菱沸石分子筛特征笼(CHA笼),抑制了L型分子筛特征单元和特征笼(不含四元环的CAN笼)的形成。     

桥联有机硅烷组装多级孔TS-1聚集体及其催化性能研究（英文）

TS-1分子筛在H_2O_2参与的有机物分子选择氧化及环氧化反应中具有优异的催化性能,一直广受关注.目前,随着精细化工反应中大分子及液相反应的增多,目前工业上使用的微米级尺寸的沸石晶粒催化材料因其狭窄的孔道和较大的扩散阻力而越来越不能满足工业的实际生产需求与应用.小晶粒纳米沸石由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率,因而在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能.然而,尺寸低于100 nm的沸石又存在着分离问题.因此,具有高催化活性、又能一步实现分离与回收的纳米沸石聚集体的合成,引起了人们的研究兴趣.目前可以通过使用聚苯乙烯球,球型阴离子交换树脂,硅烷化聚合物,聚合诱导胶体聚集(PICA)等实现纳米沸石聚集体材料的合成.其中采用有机硅烷化试剂来制备多级孔纳米沸石聚集体材料提供了一种新的路线.在沸石晶体表面修饰上有机硅烷化试剂,含Si–C键的有机硅烷化物种可以有效地阻止沸石颗粒的晶体生长,抑制形成大的沸石晶体,从而得到纳米粒子聚集体;同时有机硅烷化物种也对纳米沸石进行了表面改性,提高了其疏水性.特别是在有机相中硅烷化沸石可以形成小的、均匀的、聚集的疏水性的纳米沸石.同时,硅烷化试剂的本质和分子大小是沸石聚集体中多级孔大小的决定性因素.具有可调结构的多级孔沸石晶体可以通过在常规的碱性沸石合成混合物溶液中添加一个两性有机硅表面活性剂而合成.研究发现,固定在沸石纳米晶表面的机硅烷物种Si–C键能部分抑制纳米颗粒进一步聚集成较大的晶体,使用硅烷化晶种的方法可以合成具有高比表面的多级孔ZSM-5等沸石.然而,目前已报道的通过硅烷化晶种方法中得到的多级孔TS-1沸石材料的尺寸仅有100–150 nm,仍不利于分离和回收.近来桥联有机硅烷试剂进入人们的视野——通过干胶法合成多级孔β沸石,然而它们的尺寸也只有300–500 nm,反应分离和回收仍然非常困难.本文采用有机桥联硅烷化合物作为硅烷化试剂,将TS-1纳米沸石晶种或者晶体组装聚集成大的沸石聚集体.TEM和SEM结果表明,桥联有机硅烷在沸石晶体的聚集和后续的晶体生长中起到了非常有效的作用,成功地将100 nm左右的纳米沸石晶种或晶体桥联/组装成宏观大尺寸(5–40μm)的沸石聚集体.这些TS-1聚集体具有较好的机械强度,即使连续超声1 h也不会毁坏其结构,表明所得到的沸石材料可以在制备上解决分离困难并且在催化应用上容易回收.XRD,BET以及UV-Vis分析结果表明,引入在TS-1沸石晶种或者晶体溶液中有机硅烷试剂不会影响沸石的晶体结构、微孔体积以及Ti的配位状态.将H_2O_2作为氧化剂评价TS-1沸石聚集体和传统的纳米TS-1在烯烃环氧化反应中的催化性能,结果表明,硅烷化步骤对小分子己烯氧化的活性和选择性的影响不大,在环己烯大分子的氧化反应里表现出了较高的活性和选择性.     

CF-2沸石的表面酸性及催化性能

CF-2是一种新型的高硅沸石。1981年我们实验室首先在二乙醇胺-甘油-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系中制备成功^[1],以后才见到关于Theta-1^[2],ISI-1^[3],KZ-2^[4],NO-10^[5]和ZSM-22^[6]沸石的报道。     

Layer-by-layer assembly of zeolite crystals on glass with polyelectrolytes as ionic linkers

ZSM-5 crystals and glass plates tethered with trimethylpropylammonium iodide and sodium butyrate, respectively, (denoted as Z+, Z-, G+, and G-, respectively) were prepared. Treatment of G- with Z+ suspended in ethanol results in monolayer assembly of Z+ on G- (G-/Z+) with high surface coverage. The zeolite crystals have a strong tendency to closely pack and align with the b-axis normal to the glass plate, despite large positive zeta potentials. Subsequent treatment of G-/Z+ with Z- leads to second-layer assembly of Z- on G-/Z+ (G-/Z+/Z-), but with rather poor coverage. Sequential treatment of G+ with poly(sodium 4-styrenesulfonate)(Na+PSS-), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA+Cl-), and Na+PSS- followed by Z+ yields glass plates assembled with monolayers of Z+ with very high surface coverage through the composite polyelectrolyte linkers (G+/PSS-/PDDA+/PSS-/Z+). The zeolite crystals also have a strong tendency to closely pack and align with the b-axis perpendicular to the substrate plane. The binding strength between the zeolite crystals and glass plates is much higher in G+/PSS-/PDDA+/PSS-/Z+ than in G-/Z+. Repetition of the sequential PSS-/PDDA+/PSS-/Z+ layering for five cycles yields glass plates assembled with pentalayers of ZSM-5 crystals [G+/(PSS-/PDDA+/PSS-/Z+)(5)]. The observed degrees of coverage and alignment of zeolite crystals in each layer were very high up to the third layers despite the nonuniformity of the sizes and shapes of the zeolite crystals used in this study. This report thus demonstrates the feasibility of layer-by-layer assembly of micrometer-sized zeolite crystals on glass through electrostatic interaction between surface-bound, full-fledged ionic centers, especially by use of polyelectrolyes as the linkers.     

蒸汽相中含硼多孔玻璃自转变合成沸石——Ⅱ．自转变动力学

以XRD为表征手段详细研究了408—453K温度范围、多孔玻璃粉在乙胺和水的蒸 汽相中自转变为B-Al-MFI型沸石的自转变动力学。由动力学曲线计算得到的成核活 化能和晶体生长活化能分别是102．0kJ／mol和34．7kJ／mol。沸石的结晶速率显 著受温度影响，低温有利于晶体成核和形成小晶体，高温有利于晶体生长和形成大 晶体。不同反应温度下的结晶速率几乎在相同时间内(cα．132h)达到最大值(νm) 。     

多孔玻璃载体自转晶B-Al-MFI型沸石膜的原位合成

在乙胺和水的混合蒸汽相中,首次通过载体自转晶,在多孔玻璃表面原位合成了B-Al-MFI型沸石膜。X射线衍射和扫描电镜观察证明,膜中沸石晶体的取向是随机的。晶体尺寸约为15～25μm,单层晶体厚的膜约为10～20μm。在焙作去有机模板剂后的沸石膜上,O~2和N~2的透过性分别为0.095×10^-^8和0.15×10^-^8mol/(m^2·s·Pa)。计算的O~2/N~2的理想选择值(0.63)明显低于诺森扩散的理想选择性值(0.94)和透过原载体的理想选择性值(0.91)。     

Organization of microcrystals on glass by adenine-thymine hydrogen bonding

Shaking of adenine-tethering glass plates in an aqueous suspension of micrometer-sized, thymine-tethering zeolite crystals such as ZSM-5 (0.6 mum x 1.7 mum x 2.5 mum) or zeolite-A (1.7 mum x 1.7 mum x 1.7 mum) for 3 h at room temperature leads to facile assembly of monolayers of the zeolite microcrystals on the glass plates through the hydrogen-bonding interaction between the tethered adenine and thymine. Control experiments show that the presence of adenine and thymine on the respective solid surface is essential for the monolayer assembly. This establishes that even the micrometer-sized building blocks can be organized by a large number of well-defined weak hydrogen bonding. Increase in the assembly temperature to annealing temperatures leads to a marked increase in the rate of monolayer assembly and in the size of the domain in which zeolite crystals are closely packed in the same three-dimensional orientation.     

Preparation and Charactrization of Fibrous Crystals of Boron-containing MTW-type Zeolite

Fibrous crystals of boron-containing MTW-type zeolite have been hydrothermally synthesized in B2O3-SiO2-HF-H2O gel system at 170℃ in 20 to 28d by using 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO) and methylamine as the co-template, and characterized with XRD, SEM, TEM, HRTEM and SAED. The results of characterizations show that B atoms are incorporated into the zeolite framework as tetrahedron of B(OSi)4. The fibrous single crystals of 5-50μm in length and 100-500nm in width inter-grow along the c-axis of the zeolite, and the one dimension 12 oxygen ring channels are perpendicular to the fibber axis.     

Assembly of oriented zeolite monolayers and thin films on polymeric surfaces via hydrogen bonding

The b-oriented monolayers of microsized silicalite-1 crystals have been manually assembled on glass plate supported poly(ethylene oxide) (PEO), poly(vinyl alcohol) (PVA), chitosan, and poly(methyl methacrylate) (PMMA) thin films via hydrogen bonding with much enhanced binding strength and satisfactory degrees of coverage and close packing. The exerted pressure and rubbing time in the manual assembly do not affect the binding strength of the silicalite-1 monolayer on the glass plate supported polymeric film. This manual assembly has been further applied to fabricate zeolite monolayers on commercially available Plexiglas surfaces and b-oriented multilayered films of silicalite-1 crystals on glass plates. The assembly method established in this study provides a feasible way to produce zeolite monolayers on polymer-modified solid substrates and Plexiglas and to fabricate zeolite-polymer composite membranes by means of the layer-by-layer technique.     

Synthesis of Giant Zeolite Crystals by a Bulk-Material Dissolution Technique

Using a quartz glass tube as a bulk silica source under aqueous hydrothermal conditions afforded giant crystals of MFI zeolite about 3 mm in size (see photo). Similar procedures were successfully applied to bulk aluminosilicate ceramics to synthesize large crystals of other zeolites, such as ANA, JBW, CAN, and SOD.     

Synthesis of Zeolite L. Tuning Size and Morphology

A convenient synthesis of zeolite L is presented. The size of the crystals can be tuned between 30 and 6000nm, spanning a volume range of seven orders of magnitude. The zeolite L crystals, which typically feature a cylindrical morphology, are synthesized with various aspect ratios ranging from elongated to disc-shaped. The importance of obtaining zeolite crystals with well-defined size and morphology is discussed in view of potential applications of zeolite L containing organic dye molecules as guests.