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Paternò-Büchi(P-B)反应,即羰基-烯的[2+2]光环化加成反应,利用其特殊的区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。随着P-B反应在有机合成中越来越广泛的应用,人们对P-B反应的区域选择性的研究也越来越深入。在P-B反应发现之初,人们一直用“最稳定的双自由基规则”解释其区域选择性,这一规则对有些体系却不适用,近年来有人开始运用“自旋化学”理论来解释区域选择性。本论文结合作者的研究工作,评述了近年来P-B反应的区域选择性的研究进展,重点阐述了反应温度、反应物的取代基对P-B反应区域选择性的影响及其规律。 相似文献
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环氧乙烷亲核开环的区域选择性规则是有机化学中典型脂肪三元杂环亲核性开环的选择性规则,具有普遍性。本文以非对称环氧乙烷的亲核性开环为核心,从开环反应过渡态稳定性的角度讨论了决定环氧乙烷亲核开环区域选择性的原因。介绍了该区域选择性规则在经过三元杂环正离子中间体的非对称烯烃亲电加成反应区域选择性教学中的应用。加强学生对不同反应的机理和选择性的联系,起到教学中融会贯通的作用,可以提高教学效率和效果。 相似文献
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有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致. 相似文献
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一、引言硬软酸碱原理和酸碱硬软性的分类已有许多专论,这一原理在有机化学中的应用,人们已经做了大量的工作。近年来,硬软酸碱原理在剖析、解释、研究有机化合物和有机反应方面,起了极大的作用。本文仅对亲核取代反应中两可亲核试剂和两可基质的反应选择性作一简述,并希望能对于预测亲核取代反应的主要产物,为亲核取代反应选择合适的酸碱 相似文献
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研究了核苷结构中2'-位含有不同取代基时Burkholderia cepacia脂肪酶促3'-位羟基高区域选择性酰化反应.结果表明,该脂肪酶催化核苷类似物酰化的优势产物均为3'-酯,且随着酰基供体链的增长,3'-区域选择性逐渐升高;在酶促核苷癸酰化反应中,当核苷2'-位含有H,F,Cl和Br取代基时,3'-区域选择性最... 相似文献
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“短接触”CH4CO2两步反应和CO2加氢研究 总被引:3,自引:0,他引:3
在以往研究工作的基础上,针对交替进料方式存在的局限性,采用在两步进料的间隙通入惰性气体来实现“短接触”反应. 结果表明,“短接触”可有效地抑制CH4-CO2两步反应中副产物的生成,提高目的产物的选择性; 对于CO2加氢反应,“短接触”可使含氧化合物的生成速率和选择性得到显著提高. 同时,在“短接触”的CO2加氢反应中,醇是初级产物,其生成速率较快,链增长方式可用烯醇缩合机理解释,不受表面活泼碳氢物种的影响; 烃是次级产物,其生成速率较慢,链增长方式可用表面活泼碳氢物种聚合机理解释. “短接触”反应有可能成为CO2或CO加氢中提高醇收率和选择性的有效方法. 相似文献
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季铵碱热消除反应常被认为遵循Hofmann规则,即倾向于生成最少烷基取代的乙烯。这种现象被解释为由于N的诱导,使与之结合的烷基的β-H酸性强弱有差别,β-H酸性强的烷基容易被消除。烷基是给电子诱导效应的基团,所以β-碳原子上被侧链烷基取代得越少,该碳原子上的β-H酸性越强。于是,反应的结果即主要形成最少烷基取代的乙烯。按这种理解的反应 相似文献
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过渡态理论对烷烃自由基反应溴代和氯代的选择性差异、烯烃加成反应的区域选择性、芳香亲电取代反应的定位规则等的成功解释已见于教科书。在教学中注意运用过渡态理论,还可定性地解释化合物的酸碱电离平衡、反应定向、溶剂化效应等问题。本文仅对醛或酮的α-卤代反应作一分析。 相似文献
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《有机化学》2019,(12)
以取代的邻苯二胺、噻唑-2-甲醛和乙炔二甲酸二乙酯为原料,无水乙醇为溶剂,通过串联反应(亲核加成、脱水、环合和质子转移等)合成了12种新颖的取代的3,4-二乙氧羰基-2-(噻唑-2-基)苯并[b][1,4]二氮杂?化合物.由于化学/区域选择性,在同一反应不同条件下分别得到了烯胺型和亚胺型苯并[b][1,4]二氮杂?的异构体,通过考察反应条件对产物异构体选择性的影响,研究产物选择性的变化规律,为实现选择性合成苯并[b][1,4]二氮杂?化合物提供简便的合成思路.采用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31G基组水平上对反应原料和两种目标化合物进行量化计算,从原子布居电荷的角度,进一步对反应的选择性规律进行理论解释,并且在此基础上提出了合理的反应机理. 相似文献
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过渡金属催化的烯丙基取代反应是一类重要且实用的有机化学反应, 可以立体选择性地高效构建碳-碳键和碳-杂键. 可见光氧化还原催化可以利用绿色清洁的可见光能源在较为温和的条件下产生自由基或者自由基离子等高反应活性的反应中间体, 被广泛地应用于有机合成中, 逐渐发展成为一种重要的合成工具. 鉴于烯丙基取代反应的重要性, 过渡金属与光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应逐渐引起化学家的兴趣. 该协同催化的策略可以实现单一过渡金属催化难以实现的烯丙基取代反应, 反应的区域选择性和立体选择性也体现出不同的特点, 有望发展成为单一金属催化的烯丙基取代反应的重要补充. 本文综述了近年来不同过渡金属与可见光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应的研究进展. 相似文献
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用碳正离子的稳定性和SN1—SN2机理的竞争解释了不同二级卤代烷进行亲核取代反应时的立体选择性的差别。 相似文献
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柱撑阴离子粘土的合成、表征及催化性能研究(II) 总被引:13,自引:2,他引:13
层柱状阴离子粘土可用化学通式口艺Ms”(OH):[A”叫。/n·YH。0表示,M’”、u’十分别为二、三价金属离子,l。一为层间阴离子.由于其具有独特的微初结构,对某些有机反应具有极高的活性和选择性,引起了人们的关注[‘,2].近年来,Pinnavaia等人[‘刘成功地合成了体积较大的同多及杂多含氧酸根柱撑的阴离子粘土,并发现ZnAI-VI。028对异丙醇光氧化成丙酮的反应具有极高的选择性.最近,笔者将过渡元素取代型三元杂多含氧酸根嵌入到ZnAINO。层间,并发现这些阴离子粘土对乙酸与正丁醉酯化反应具有较高活性和酯化选择性… 相似文献
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