有机磷化合物的研究 XXV: 溶剂性质对烯丙在膦酸酯碳阴离子和芳醛反应区域选择性的影响

本文研究烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子和苯甲醛, 对甲基苯甲醛的反应, 考察了溶剂对反应区域选择性的影响.     

有机磷化合物的研究 XXV: 溶剂性质对烯丙在膦酸酯碳阴离子和芳醛反应区域选择性的影响

本文研究烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子和苯甲醛, 对甲基苯甲醛的反应, 考察了溶剂对反应区域选择性的影响.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅦ.烯丙基膦酸酯碳阴离子的烷基化反应

本文研究了烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子与烷基碘及三甲基氯硅烷的反应.探讨了亲电试剂、溶剂和配合剂对反应区域选择性的影响.     

有机磷化合物的研究XVII.烯丙基膦酸酯碳阴离子的烷基化反应

本文研究了烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子与烷基碘及三甲基氯硅烷的反应.探讨了亲电试剂,溶剂和配合剂对反应区域选择性的影响.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅡ.亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物是一类能以通式1表示的化合物,其中1a、1b及1c、1d分别可视为丙二酸酯及乙酰乙酸酯的磷类似物,它们是重要有机合成试剂及金属配位体,但是这类化合物的研究与应用受到其合成方法的限制.本文报道基于甲基膦酸二乙酯(2)碳阴离子的磷(膦)酰化反应合成1的新方法.1的C-烷基化可得预期的3,后者也可由烷基膦酸二乙酯(4)的碳阴离子反应而得,或由二苯基膦酰氯经甲基化及相继的碳阴离子磷酰     

有机磷化合物的研究XXII: 亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

研究了从甲基膦酸二乙酯衍生的碳阴离子的磷酰化合成亚甲基双(膦酸二烷基酯)(1)的新方法.     

催化剂含水量对合成(4-乙酰氨基)-苯基膦酸二乙酯的影响

有机膦酸酯在医药、农业、科研等领域具有重要的价值,研究提高有机膦酸酯合成时的选择性和转化率,对实际生产提高产量、降低成本具有重要意义.本论文通过Arbuzov反应,以对溴乙酰苯胺和亚磷酸三乙酯为原料,利用无水氯化镍的路易斯酸性催化C-P交叉偶联反应,合成了(4-乙酰氨基)-苯基膦酸二乙酯,并通过1H核磁共振、13C核磁共振、红外光谱和熔点测试等手段对产物结构进行表征.在合成中我们发现,无水氯化镍会逐渐与空气中的水分子结合形成水合氯化镍(Ni Cl2·x H2O),而氯化镍的含水量会直接影响其路易斯酸性,并最终影响合成(4-乙酰氨基)-苯基膦酸二乙酯的转化率.本文中,我们研究了氯化镍含水量对合成(4-乙酰氨基)-苯基膦酸二乙酯的影响,并找出了最优反应条件.     

有机磷化合物的研究 XXI:两可阴离子的区域选择性磷酰化反应

本文报道某些两可阴离子磷酰化反应的区域选择性.苯基丙酮双阴离子与二乙基磷酰氯反应,除O-磷酰化产物的顺,反异构体外,还得两个C-磷酰化产物.烯丙基苯碳阴离子与二乙基磷酰氯反应未获得预期产物,苯乙酮的环已胺Schiff碱作为两可阴离子,在磷酰化反应中可获得以C-磷酰化为主的三种产物.本文对双阴离子的化学结构与磷酰化反应区域选择性的影响作了讨论.     

藏红花酸二醛的合成研究（英文）

本文提供了一种简单方便的合成2,6,11,15-四甲基-2,4,6,8,10,12,14-十六碳七烯二醛(藏红花酸二醛)的方法,即通过2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛与3-(5,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-基)丁-2-烯基膦酸二乙酯或(3-甲基-4-氧代-2-丁烯-1-基)膦酸二乙酯进行霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯(HWE)反应,以四氢呋喃为溶剂,氢化钠或叔丁醇钾为碱来合成藏红花酸二醛。所得到的化合物经过红外,核磁共振氢谱,碳谱以及质谱确认。     

脂蛋白脂酶激活剂艾溴利平类似物的合成

合成了两个新型的艾溴利平类似物——N-2 -硝基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰肼(5,总收率28.1％)和N-2-四氮唑基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰胺(7,总收率30.5％).以对氯甲基苯甲酸为原料,经酯化、水解和酰氯反应制得中间体4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰氯(4);4与2-硝基-4-氯苯肼盐酸盐反应合成了5.4先与2-氨基-5-氯苯腈反应制得N-2-氰基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰胺(6);6再与叠氮化钠反应合成了7.其结构经1 H NMR和IR表征.     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅣ)——膦、胂叶立德和丙炔酸甲酯的反应及部分加合物的水解

本文研究了甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1b)、苯甲酰基亚甲基三苯基膦(1b)、胂、乙酰基亚甲基三苯基膦、胂、氰基亚甲基三苯基膦、胂、对-硝基苯基亚甲基三苯基膦(1i)和1-甲基-2-乙氧羰基亚甲基三苯基膦等9个膦、胂叶立德与丙炔酸甲酯(2)的反应以及1b和2反应的加合产物1,3-二甲氧羰基亚烯丙基三苯基胂(3b)及1i和2反应的加合产物1-甲氧羰基-3-对硝基苯基亚烯丙基三苯基膦(3i)在含水甲醇中的水解。     

钯催化烯丙基偕二醇二醋酸酯和各种亲核试剂的反应

研究了配体对烯丙基-1,1-偕二醇二醋酸酯(1)在钯配合物催化下和丙二酸酯钠盐反应的影响. 当用PPh3为配位体时, 丙二酸酯碳阴离子进攻在羰基碳上, 当用dppe为配体时, 进攻在烯丙基碳上. 亲核试剂的性质也影响反应进攻的位置. 通过选择适当的亲核试剂和配体可以从1得到二次烷基化的产物.     

二乙氧基膦酰乙酸叔丁酯的热裂解反应

本文报道了二乙氧基膦酰乙酸叔丁酯在150℃时的热裂解反应, 产物较复杂, 从它们的IR, ^1H NMR, pKa及甲酯化后的GC和GC-MS数据, 并与合成的标准化合物作对照鉴定。证明主要产物有七种: 2,3,甲基膦酸二乙酯(4), 甲基膦酸单乙酯(5), 二乙氧基膦酰乙酸乙酯(6), 乙氧基羟基膦酰乙酸(7), 二羟基膦酰乙酸乙酯(8), 并从反应粗产物中分离出纯较高的中性膦酸酯4与6, 提出了可能的反应机理, 并用2与3的热裂解产物对机理加以证实。此外, 还研究了不同温度对1的热裂解反应影响。     

Wittig-Horner 反应合成维A酸酯的改进方法

改进了Wittig-Horner反应合成维A酸酯的方法,利用3-甲基5-(2,6,6-三甲基-1-环已烯-1-基)-1,3(或1,4)-戊二烯膦酸二烷基酯直接与五碳醛反应合成目标产物,省掉了碱催化下的双键重排反应。将含有C^1末端双键的膦酸二烷基酯直接用于wittig-Horner反应。     

新的有机化学反应

83034 用于钯催化的不对称烯丙基烷基化的新手性配位体 Hayashi,T.,Kanehira,K.,Tsuchiya,H.,Kumada,M. (Kyoto Univ,Fac Engn,Dept Syn Chem,Kyoto 606,Japan) J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1982(20),1162. 已经发现,在钯催化的醋酸烯丙酯与2-乙酰基环己酮的烯醇阴离子的反应中,远离膦基的地方含有一个手性官能团的新手性膦配位体是很有效的,并生成显著对映体过量的烯丙基化产物。 L=手性配位体实验:(i) 丁二酸酐或谷氨酸酐,Et_3N,THF.(ii) HNRR,DCC.(iii) NaH,THF.(iv) CH_2-CHCH_2OAC,(π-C_3H_5)PdC1/L 83035 三氯化铑(Ⅱ)催化的重水交换反应使芳香族和脂肪族不饱和羧酸区域选择性氘化 Lockley,W.J.S. (Fisons Plc,Pharmaceut Div,Loughborough,Leicester Lell Oqy,England) Tetrahedron Lett.1982,23(37),3819. 邻位氘代的芳香族羧酸及β-氘代的α、β-不饱和羧酸可在氯化铑(Ⅲ)存在下通过未标记酸的氘交换而高度区域选择性地制得.     

二氯甲基膦酸二乙酯负离子的α-消除反应

报导了二氯甲基膦酸二乙酯负离子的α-消除反应的研究,结果生成二氯卡宾,这里的离去基团是亚磷酸二乙酯阴离子,而不是氯阴离子,讨论了反应的机理.     

碱性条件下顺(2-乙酰胺基-1-溴-2-(对-甲氧基苯基)乙基)膦酸二乙酯的1,2消除反应

碱性条件下顺(2-乙酰胺基-1-溴-2-(对-甲氧基苯基)乙基)膦酸二乙酯的1;2消除反应;消除反应; 胺基溴化反应; 膦酸酯; 二维核磁共振谱     

有机磷化合物的研究 XV.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视可合成膦酸肽的中间体,继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点。     

有机磷化合物的研究 ⅩⅤ.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视为合成膦酸肽的中间体.继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点.     

取代联吡啶钌配合物对末端炔烃的催化环三聚作用

RuCl3·3H2O分别与6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶(dmbp)和2,2’-联吡啶-6,6’-二甲醛(bpda)反应生成[cisRu(L)2Cl2]Cl·2H2O(L=dmbp,bpda),进一步用CF3SO3Ag脱氯得到[cis-Ru(L)2(H2O)2](CF3SO3)3.研究了4种配合物对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯的催化环三聚作用,发现脱氯后的含水配合物催化活性有显著提高;体系中有水存在时,丙炔酸乙酯环三聚具有很强的区域选择性.催化机理研究表明,该催化过程为催化[2+2+2]环加成反应.钌杂环庚三烯或7-钌杂双环[2.2.1]-2,5-庚二烯是关键中间体,联吡啶配体上的6-甲酰基取代基水合后通过与丙炔酸乙酯的羰基形成分子内氢键影响环三聚产物的区域选择性.