固定床反应器中添加CO2对费托合成反应的影响

用固定床反应器研究了Fe-Mn催化剂上原料气中添加CO2对费托合成反应的影响.结果表明,在533K与反应总压为1.50MPa时,大量CO2的添加使得生成CO2的选择性迅速降低,烃的生成速率降低,烃的收率也有所降低,产物向轻组分方向偏移,有机含氧化合物的生成速率降低;在593K与合成气(H2 CO)分压为1.50MPa时,随着CO2分压的增加,CO消耗速率变化不大,而烃的生成速率缓慢升高,烃的收率有所升高,CO2的生成速率缓慢降低,H2O的生成速率明显加快.由于CO2的添加,促使水煤气变换反应向逆反应方向进行,降低了催化剂表面氢物种浓度,抑制了加氢反应,低碳烃的烯/烷比有所增大,同时提高了重质烃的选择性,且随着CO2分压的增加,有机含氧化合物的生成速率呈上升的趋势.     

CH4-CO2两步反应直接转化合成含氧化合物研究

 通过对CH4低温活化与CO2加氢研究成果的分析,提出了在CO2加氢催化剂上CH4表面吸附物种与CO2低温转化直接合成含氧化合物的可行性,并进行了热力学分析和实验验证．实验结果表明,CH4表面吸附物种与CO2在Cu－Co基催化剂表面相互作用能生成醇、醛、酸、酮和两种环戊烷衍生物Ⅰ和Ⅱ,产物分布随进料方式而有很大的变化,但无论哪种方式都有乙酸和环戊烷衍生物Ⅰ生成．就乙酸收率而言,最佳反应条件为T＝523K,n（Cu）／n（Co）＝5．FT－IR测试结果表明,反应后催化剂表面有CHx和CHxO生成．     

调变MTO反应中双循环机理的比重:ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备.现阶段我国原油对外依存度已超过60%,"多煤、缺油、少气"的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径.甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁.ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的MTO反应催化剂.研究发现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它C_3–C_7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而C_3–C_7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在.本文于300°C在ZSM-5分子筛上进行MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理.气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明,ZSM-5分子筛催化MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理.在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行.氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,~(12)C/~(13)C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响.当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径,C_3–C_7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高.总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重.这些发现对于实现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义.     

Co/ZrO2/SiO2催化剂上费-托合成反应动力学研究Ⅰ. 反应途径分析

 采用单位键指标-二次指数势(UBI-QEP)方法对模型催化剂Co(0001)晶面进行了费-托(F-T)合成反应的反应能学分析,发现以不含氧的CxHy,s 作为中间体的表面碳化物机理在能量上较为合理,而CH2,s 作为链增长单体的链增长方式是能量上最有利的F-T合成反应途径. 在Co/ZrO2/SiO2催化剂上的非稳态实验研究中发现,在F-T合成的操作温度范围内,H2O的生成是主要的表面O的移去方式; CO解离和表面碳物种Cs加氢可能是F-T合成中的重要速控步骤; 链增长过程是F-T合成反应中较快的基元反应步骤; 甲烷的生成具有多种不同活性的表面前驱体,导致生成的甲烷严重偏离经典的ASF分布规律. 结合F-T合成表面反应的研究结果,初步确定了F-T合成动力学研究中需要考虑的机理模型的范围是以CO解离和表面碳物种Cs加氢为速控步骤,以CH2,s 插入为链增长途径的表面碳化物机理. 该结果缩小了待选动力学模型的范围.     

用脉冲D2反应研究CeO2在Co-CeO2/SiO2费托合成催化剂中的促进作用机理

 采用脉冲D2反应研究了CeO2在Co-CeO2/SiO2费托合成催化剂中的作用机理. 通过比较在Co-CeO2/SiO2和Co/SiO2催化剂上的脉冲D2反应实验结果发现, CeO2可以提高载体表面 Si-OH 的H-D同位素交换活性和 Si-OH 中H参与CO加氢反应的活性; CeO2不仅增加了催化剂表面活性碳物种的总量,而且活性碳物种以链增长单体-CH2-为主,因而有利于增加费托合成反应速率和链增长几率; CeO2的加入明显提高了催化剂表面碳原子的加氢反应速率,从而减少了碳沉积.     

ZrO2改性对Pt/Al2O3催化剂上CO氧化性能的影响

用流动反应法、TPR和TPD－MS等技术研究了Pt／Al2O3催化剂掺杂ZrO2体系上CO的催化氧化反应、氧物种的还原及脱出－恢复行为．结果表明，掺杂ZrO2有利于催化剂上氧物种的脱出－恢复，从而促进CO氧化活性及表面活泼氧物种与氢的反应．并用催化剂集团结构适应理论对结果作出了解释．     

γ-Mo_2N催化剂上的乙炔选择加氢

采用固定床连续流动反应器对γ Mo2 N催化剂上的乙炔加氢反应进行了研究 .在 15 0℃的反应温度下 ,乙炔的转化率为 95 % ,乙烯的选择性达到 80 % ,乙烷和丁烯的选择性分别为 4%和 10 % .反应温度和空速的变化对反应产物的选择性没有明显的影响 .在同样的反应条件下 ,钯催化剂上乙炔加氢反应的主要产物是乙烷 ,产物组成随反应温度和空速的变化而变化 .对γ Mo2 N上的乙炔选择加氢生成乙烯的机制进行了解释 ,认为γ Mo2 N表面上滞留的强吸附的碳氢物种可能有利于乙炔高选择性地生成乙烯 .     

调变 MTO反应中双循环机理的比重：ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。     

Ni/La2O3/α-Al2O3中的高温脱附氢促进CH4/CO2重整反应的初活性

 通过H2程序升温脱附实验,在H2还原的Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上可以明显观察到高温脱附氢(高温氢). 动力学实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4/CO2重整反应的初始活性升高,同时高温氢也可在重整反应过程中原位生成,并使重整反应的活性最终达到稳定. 脉冲实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4解离后生成的活性中间体CHx物种的x值也增大,进而降低了CHx与CO2反应的活化能,提高了CHx与CO2反应的速率. La2O3助剂的添加提高了Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上逆水气变换反应的速率,并且对CO2的活化也有促进作用. La2O3助剂的加入对于CH4/CO2重整反应的重要作用是使高温氢的数量增多且稳定性提高,有利于保持CHx物种中较高的x值,促进重整反应.     

新型K/αMoC 1－x 催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备K改性的αMoC1－x催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使αMoC1－x催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。αMoC1－x 催化剂CO加氢的产物主要为CO2和C1~4烷烃,同时有少量醇产物生成；经K改性后αMoC1－x催化剂产物中烷烃选择性明显降低，而C1~5低碳醇选择性显著提高。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K/Mo（摩尔比）为0.1时，总醇选择性达到极大值，低碳醇的时空收率达到28.6g/（L·h）。αMoC1－x催化剂上醇烃产物符合线性A-S-F分布曲线，K改性αMoC1－x催化剂上醇烃产物也有类似A-S-F分布曲线，但K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成及其链增长能力。结合XRD、SEM及XPS表征，K助剂与αMoC1－x催化剂主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化，这与K/αMoC1－x催化剂表面“K-Mo-C”新相的生成有关。     

甲烷二氧化碳介质阻挡放电转化产物分布研究

针对介质阻挡放电甲烷二氧化碳转化实验,分析了反应的产物分布,探讨了进料组成和反应器结构对反应的影响.反应产物包括:高H2/CO摩尔比的合成气、气态烃、高辛烷值的汽油组分、醇和酸等含氧有机物.对所述电极结构,产物的选择性随碳数增加而降低;高的甲烷进料浓度有利于烃的生成,对醇和酸的最佳甲烷进料体积分数范围在67.4％～75.1％;放电间隙越小,原料转化率和烃、酸的选择性越大,大的放电间隙对醇的生成有利.     

γ-Mo2N催化剂上的乙炔选择加氢

 采用固定床连续流动反应器对γ－Mo2N催化剂上的乙炔加氢反应进行了研究．在150℃的反应温度下,乙炔的转化率为95％,乙烯的选择性达到80％,乙烷和丁烯的选择性分别为4％和10％．反应温度和空速的变化对反应产物的选择性没有明显的影响．在同样的反应条件下,钯催化剂上乙炔加氢反应的主要产物是乙烷,产物组成随反应温度和空速的变化而变化．对γ－Mo2N上的乙炔选择加氢生成乙烯的机制进行了解释,认为γ－Mo2N表面上滞留的强吸附的碳氢物种可能有利于乙炔高选择性地生成乙烯．     

Au/TiO_2催化剂上非催化CO氧化反应中活性氧物种的生成和消除（英文）

在定量的瞬时产物分析(TAP)反应器中,于80 oC下采用CO脉冲和O_2脉冲补充等方法,研究了高温(400 oC)焙烧的Au/TiO_2催化剂上活性氧物种的移除反应活性,特别是活性氧物种的性质.以往的研究大多关注的是CO催化氧化反应中活性氧物种及其性质,在典型的反应条件下该物种的形成和消除是可逆的;而本研究表明,催化剂直接焙烧后就存在额外的氧物种;该物种对CO氧化反应也具有活性,但其在典型的反应条件下不生成或生成很少.基于此,讨论了Au/Ti O_2催化剂上CO氧化反应的机理,特别是不同活性氧物种的作用.     

用UBI-QEP方法分析钴系Fischer-Tropsch合成催化反应机理

采用unity bond index-quadratic exponential potential(UBI-QEP)方法, 以Co(0001) 单晶为模型催化剂, 对Fischer-Tropsch(F-T)合成的三种可能反应机理(表面碳化物机理、烯醇机理和CO插入机理)进行了全面的能学分析. 计算结果表明, 通过表面碳化物机理生成烃类产物从能学角度看较为合理, 其中CO_ads表面解离和C_ads加氢具有较高的活化能垒, 可能是整个F-T反应序列中的慢步骤; 通过CH_2,ads插入金属-烷基键实现链增长的活化能垒最低, 是能量上有利的链增长方式; 在Co(0001)晶面上烷基经β-H消除生成烯烃的活化能垒低于加氢生成烷烃, 而通过CO插入机理生成的有机含氧化合物的二次反应能垒较低, 从而导致其在Co催化剂上的低选择性. 此外, 与Fe/W(110)相比, Co金属上的CH_x,ads加氢以及CH_2,ads插入的活化能垒较低, 从而解释了Co催化剂上甲烷选择性较高和倾向于生成重质烃类产物的特性.     

Au/CeO2催化剂上CO2选择加氢为CO反应及其中间物种研究

CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO2+H2→CO+H2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/CeO2,Au/FeOx,Au/CeO2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面,粒径为4-5 nm),其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450℃,CO2/H2=1,WHSV=12000 mL/(h·g),及400℃,H2/CO2=1,WHSV=6000 mL/(h·g)条件下,CO2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径:Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.     

金属-载体相互作用对CH4/CO2重整反应中Rh基催化剂抗积炭性能的影响

考察了Rh/Al2O3,Rh/SiO2和Rh/CeO2催化剂上金属-载体间相互作用对CH4/CO2重整反应抗积炭性能的影响,并与反应前后催化剂的程序升温还原和程序升温氧化(TPO)测试结果相关联.实验发现,Rh与Al2O3和SiO2载体间的相互作用越强,催化剂还原后Rh的分散度越高,晶粒越小,高分散的Rh表面生成的碳物种CHx越多,其作为活泼的反应中间体越易与CO2反应生成CO和H2.而游离态的Rh还原后晶粒较大,生成的碳物种与CO2反应能力较低,从而导致催化剂失活.TPO和CO2脉冲实验结果表明,反应过程中Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比Rh/Al2O3和Rh/SiO2上的CHx物种更活泼.同时由于Rh-CeO2间独特的相互作用,部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空位,促进CO2分子的活化解离,导致生成的表面氧容易与CHx反应,从而抑制催化剂积炭.     

K改性β-Mo2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备系列K改性的β-Mo2C催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使β-Mo2C催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。β-Mo2C催化剂CO加氢的产物主要为C1～C4烷烃,经K改性后β-Mo2C催化剂上产物主要为C1～C5低碳醇，其中高级醇(C2+OH)选择性可达到33.78%。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K/Mo（原子比）为0.2时，总醇选择性达到最大值，低碳醇的时空收率达到0.12 g/（mL·h－１）。β-Mo2C催化剂上醇烃产物均符合线性Anderson-Schultz-Flory（A-S-F）分布曲线，而K改性β-Mo2C催化剂上醇产物为独特的甲醇负偏离A-S-F分布。可见，K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成，尤其是促进了C1OH到C2OH的链增长步骤。     

在Cu—Zn—Al—Ti—K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构

用动力学方法系统地考察了在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构,在此基础上提出了较完整的反应网络构造图。研究结果表明,甲醇是由CO加H_2和CO_2加H_2两条途径生成的,其它醇是从甲醇出发经过碳链增长过程生成的。甲烷是CO和H_2反应的产物,其它烃经由甲烷按碳链增长方式产生,其中乙烷也可能经乙醇产生。在经过很短的一段反应时间之后,就发生了逆变换向变换反应的转变,变换反应起了向CO_2加H_2合成甲醇这一途径提供反应物CO_2的作用。     

1,2-亚苯基二硫桥[FeFe]-氢化酶模拟物选择性光催化还原CO2至CO

利用基于非贵金属的分子催化剂通过光驱动催化CO2还原生成CO是将太阳能储存为化学能和缓解CO2温室效应的有效途径之一,具有重要的科学意义和潜在的应用前景.已报道的非贵金属分子催化剂,大多数对于光驱动CO2还原表现出缓慢的催化反应速率和/或对CO产物的低选择性,反应常常伴随着质子还原产氢反应,只有很少几种非贵金属分子催化剂对光催化CO2还原生成CO表现出高催化反应速率(>100 h?1)和高选择性.研究表明,双核过渡金属配合物由于分子中邻近的两个金属中心的协同催化作用,对于CO2还原生成CO的催化活性明显高于相应的单核配合物.因此,具有两个邻近的金属离子的非贵金属双核配合物有望作为CO2选择性还原的高效分子催化剂.我们最近的研究发现,具有刚性、共轭亚苯基二硫桥结构的[FeFe]-氢化酶模拟物[(μ-bdt)Fe2(CO)6](1,bdt=苯-1,2-二巯基)能够高活性、高选择性地光化学还原CO2至CO,而与其类似的模拟物[(μ-edt)Fe2(CO)6](2,edt=乙烷-1,2-巯基)则不具有光催化还原CO2活性,表明铁铁氢化酶模拟物中硫-硫桥的结构是影响模拟物的催化性能的重要结构因素之一.可见光照射1/[Ru(bpy)3]2+/BIH(BIH=1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]-咪唑)体系4.5 h,1催化生成CO的循环数(TON)为710,在初始1 h的转化率(TOF)为7.12 min^-1,CO的选择性达到97%,内量子效率为2.8%.有趣的是,向体系中加入TEOA时可以调节1的催化选择性,光化学反应能够在CO2还原产生CO和质子还原产生H2之间进行切换.此外,采用稳态荧光和瞬态吸收光谱研究了光催化体系中的电子转移,提出可能的光催化反应机理.该研究结果揭示了刚性硫-硫桥结构的氢化酶模拟物对光化学CO2还原至CO的特殊催化活性,拓展了铁铁氢化酶模拟物的催化多功能性.     

H2,CO和H2/CO在ZrO2催化剂上吸附行为研究

用insituFTIR法研究了H₂、CO及CO/H₂在ZrO₂表面的吸附行为.结果表明,H₂在ZrO₂表面吸附存在两种形态的羟基(即ZrOH和ZrOHZr),吸附温度增加,羟基数量增加.CO在200℃易与ZrO₂表面羟基作用形成甲酸盐物种,吸附温度升高时,该物种逐渐分解生成CO和ZrOH.当CO和H₂共存时,表面甲酸盐的量明显增加,并随温度增加,逐渐加氢形成甲氧基,最后生成甲烷.甲氧基的加氢过程较慢,所需反应温度也较高,被认为是CO加氢合成醇的速控步骤.