第四级铵氢氧化物Hofmann消除反应的构象分析及反应机理

本文用DPCILO, CNDO程序分别计算了一些第四级铵离子不同构象的能量及电荷密度, 探讨Hofmann消除反应的机理, 结果表明构象规则能较好地说明Hofmann消除反应的机理, 只是“直链型”烷基的消除反应应按顺式E_2机理进行。     

Hofmann消除反应的构象分析(上)

一、前言第四级铵碱的消除反应,被认为应当遵循Hofmann规则,倾向于生成最少烷基取代的乙烯,而且这种现象被解释为与被消除烷基的β-     

Hofmann消除反应的构象分析(下)

(4) 含“异丁基型”烷基的第四级铵氢氧化物R_2CHCH_2■Me_2—R′OH~-的构象分析和消除反应: R_2CHCH_2■Me_2—R′OH~-的消除反应,当R为乙基、正丙基和异丙基,R′为甲基时,Cope等人认为反应主要按反式E2消除机制进行,     

介绍Hofmann消除反应的构象规则

季铵碱热消除反应常被认为遵循Hofmann规则,即倾向于生成最少烷基取代的乙烯。这种现象被解释为由于N的诱导,使与之结合的烷基的β-H酸性强弱有差别,β-H酸性强的烷基容易被消除。烷基是给电子诱导效应的基团,所以β-碳原子上被侧链烷基取代得越少,该碳原子上的β-H酸性越强。于是,反应的结果即主要形成最少烷基取代的乙烯。按这种理解的反应     

消除反应

在学习有机化学时,同学常常提出这些问题,例如为什么卤代烷在水中与氢氧化钠反应水解成醇,而在乙醇中与氢氧化钠或醇钠反应则成烯烃?为什么季铵碱热解遵守霍夫曼(Hofmann)规则,而卤代烷则遵守扎伊采夫规则?为什么消除反应产物有时为反式烯烃,有时则为顺式烯烃?为什么有些消除反应快有些反应慢?等等。这些问题涉及到消除反应机理及立体化学,消除反应的选择性,消除反应的速度,消除反应与取代反应的相对优势等问题。本文首先讨论消除反应机理,然后依次讨论其他问题,以便解答上述諸问题。     

聚丙烯酰胺分子量对其Hofmann反应的影响

协同效应;高分子效应;聚丙烯酰胺分子量对其Hofmann反应的影响     

浅谈Hofmann重排反应在有机合成中的应用

讨论了Hofmann重排反应的机理以及烃基的结构、介质中的亲核试剂对反应的影响,并介绍了此重排在有机合成中的应用。     

部分电荷数概念及其在有机化学加成反应和消除反应中的应用

在有机化学反应中,加成反应和消除反应具有极大普遍性和重要性。有机化学家很早就注意这方面的研究。十九世纪,出现了著名的定则、Hofmann定则和定则。     

大孔聚丙烯酰胺树脂的Hofmann降解反应(Ⅱ)

在不同的条件下进行了大孔聚丙烯酸胺树脂的Hofmann降解反应,得到大孔聚乙烯胺树脂,并对产物作了对比及讨论.     

氯代酸气相热消除反应的理论研究

应用半经验分子轨道ＡＭ１法，辅以Ｂｅｒｎｙ梯度优化法对３－氯丙酸和２－氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究。计算结果表明：（１）３－氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机平行进行得到产物；（２）２－氯丁酸的热消除则可以通过五元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行；（３）对３－氯丙酸的热消除反应，以了环过渡态进行反应的活化势垒较低，而２－氯丁酸的热消除反应则是五元环     

具有1,2-二苯基乙醇结构化合物的异常消除反应研究

报道了4个具有1,2-二苯基乙醇结构的化合物在酸性条件下发生消除反应, 得到未遵循Saytzeff规则的烯烃; 而在SOCl2/DMF条件下, 先氯代再消除则可获得一对双键位置异构的烯烃异构体. 通过计算机模拟, 采用Gaussian 98软件, B3LYP/6-31G方法对两种异构体进行了能量优化, 计算了它们的能量, 推测这类具有1, 2-二苯基乙醇结构化合物在酸性条件下的异常消除反应为动力学主导产物的反应.     

相转移催化下Hofmann重排的研究

寻找不用光气的合成异氰酸酯的方法现今仍很有意义,其中酰胺的Hofmann重排是可能的途径之一。1976年Lee等报道在液-液相转移催化下酰胺与次氯酸盐作用发生Hofmann降解,生成的胺进而氧化为醛和腈。四年后Sy和Raksis用同一技术,改变了条     

碳酸及碳酸酯热消除反应的量子化学研究

用AM1方法研究了碳酸和碳酸酯的热消除反应．发现迁移基团R和基团R’共同制约这类吸热反应的活化能。     

有机反应的构象效应

本文引用“分子最少变形原理”和“最少移动原理”解释了有机反应中相当普遍存在的一种情况。即:在一个动力学控制的反应中,与反应物的进入反应的构象对比,生成构象尽可能少改变的初产物,经常是该反应的主要方向。叙述了这一构象效应与动力学控制的产物的立体化学关系。并建议将这一效应称为“构象最少改变原理”。同时,还介绍了“禁止构象”的概念,和这类构象对有机反应的效应。     

N-取代乙基吡唑热消除反应的量子化学研究

用MINDO/3方法研究了N-取代乙基吡唑热消除反应H₃C₃N₂CH₂CH₂X→H₄C₃N₂+H₂C=CHX(反应Ⅰ～Ⅲ,对应X=H,CH₃,F)的机理,结果表明,甲基的超共轭效应以及F的强吸电子作用和邻基参与使得反应Ⅱ和反应Ⅲ的活化势垒降低,比反应Ⅰ更易进行。     

1,6-消除反应的初步研究

“1,6-消除反应”首先由作者之一等提出,这类反应是指δ-取代的αβ-不饱和羰基化合物在酸或硷的催化作用下脱去取代基,并形成αβ,γδ-二烯酮(或醛)的反应。由于取代基所在的碳原子与羰基氧原子的相对位置是“1”与“6”,故称为1,6-消除反应。这类反应的机构如下:     

2-溴乙酸气相热消除反应的机理探讨

分别利用密度泛函、从头算分子轨道方法及半经验分子轨道AM 1法对 2 溴乙酸气相热消除反应的机理进行了理论研究 .结果表明 ,虽然用三种不同的方法得到的结果有一定差异 (如反应势能面上各驻点的几何构型、反应的活化能 ) ,但研究得到的反应机理是一致的 ,即反应分两步进行 .其中 ,具有五元环过渡态的第一步反应为速控步骤 ,与实验工作者所建议的机理相符 .     

氟代乙烷消除反应的量子拓扑研究

有关卤代乙烷消除卤化氢的反应已有一些实验和理论方面的研究^[1～8].本文通过跟踪氟代乙烷消除反应的IRC途径,研究其在IRC途径上体系的拓扑性质,进一步阐明了该反应为一协同的非同步过程.     

AM1方法研究二硝基重氮酚异构化及热消除反应

ＡＭ１方法研究二硝基重氮酚异构化及热消除反应李永红，王，洪三国肖鹤鸣（江西师范大学化学系，南昌，３３００２７）（南京理工大学化学系）关键词二硝基重氮酚，异构化，热消除，过渡态二硝基重氮酚（ＤＤＮＰ）具有良好的性能，是重要的起爆炸药［１］．迄今为止，对...     

卤代烃消除反应的探究与思考

从反应机理的角度探讨了“无β-氢的卤代烃”能发生消除反应并给出反应实证,提出了教学与资料编写要注重科学性,要关心和预见学生现在学习和未来学习有机衔接的思考。