二噻啉基二氧化物与镍的络合物[Ni(BiquO2)3]^2^+的立体构型和Ni^2^+的吸收谱

本文通过对[Ni(BiquO2)3]^2^+配位离子中Ni^2^+吸收谱的理论分析, 推导出Ni^2^+的晶场对称性, 以此确定Ni(BiquO2)3X2分子的空间立体结构, 解释这类配合物的电-磁性质和稳定性.     

^9^9^mTcO^3^+和^9^9^mTcN^2^+的二胺基二硫醇配合 物在脑中滞留机制的量子 化学研究

N,N'-二(2-巯乙基)-乙二胺(DTEN)作为二胺基二硫醇类配体的模型化合物,CH~3SH作为还原型谷胱甘肽(GSH)的模拟物,用从头算分子轨道理论研究了这两种配合物与CH~3S^-的反应产物。结果表明,CH~3S^-配位到TcO-DTEN的Tc原子上,而将其转化为不能穿越血脑屏障的[TcO-DTEN-SCH~3]^-离子。与此相反,CH~3S^-不能与TcN-DTEN中的Tc配位,后者仍保持可以穿越血脑屏障的中性分子状态。以此解释了^9^9^mTcO^3^+的二胺基二硫醇配合物比相应的^9^9^mTcN^2^+配合物在脑中有较高的滞留。还用从头算分子轨道理论研究了胺基配体与TcO^3^+及TcN^2^+配位时从胺基N上脱去质子的规律。     

^9^9^mTcO^3^+和^9^9^mTcN^2^+的二胺基二硫醇配合 物在脑中滞留机制的量子 化学研究

N,N'-二(2-巯乙基)-乙二胺(DTEN)作为二胺基二硫醇类配体的模型化合物，CH~3SH作为还原型谷胱甘肽(GSH)的模拟物，用从头算分子轨道理论研究了这两种配合物与CH~3S^-的反应产物。结果表明，CH~3S^-配位到TcO-DTEN的Tc原子上，而将其转化为不能穿越血脑屏障的[TcO-DTEN-SCH~3]^-离子。与此相反，CH~3S^-不能与TcN-DTEN中的Tc配位，后者仍保持可以穿越血脑屏障的中性分子状态。以此解释了^9^9^mTcO^3^+的二胺基二硫醇配合物比相应的^9^9^mTcN^2^+配合物在脑中有较高的滞留。还用从头算分子轨道理论研究了胺基配体与TcO^3^+及TcN^2^+配位时从胺基N上脱去质子的规律。     

过渡金属化合物的CNDO计算VI: NiCp2和Ni2Cp3^+的电子结构

用CNDO法计算了单核金属茂络合物NiCp2和双核金属茂络合物Ni2Cp3^+的电子结构,根据波函数和电子密度等值图的组成分析讨论了二个化合物的成键,在Ni2CP3^+和NiCP2之间进行了比较,指出了它们的化学键特征.     

金属-血清蛋白的结构研究 3: Ni^2^+离子诱导的HSA和BSA的缓慢构象变化

用紫外光谱观察到Ni^2^+离子与人或牛血清白蛋白相互作用有显著的滞后效应, 表明Ni^2^+离子的结合可以诱导人或牛血清白蛋白发生从对Ni^2^+离子有较弱亲和力至较强亲和力构象态的缓慢变化(T-R转化); 这一构象变化为试样的旋光能力随时间变化进一步证实;测得并讨论了这一构象变化的速度常数和活化参数; 推测这一构象变化可能主要发生在蛋白质的IA亚区, 并且很可能是一种促使IA亚区变得更加开放的"绞链式运动"。     

金属-血清蛋白的结构研究 3: Ni^2^+离子诱导的HSA和BSA的缓慢构象变化

用紫外光谱观察到Ni^2^+离子与人或牛血清白蛋白相互作用有显著的滞后效应, 表明Ni^2^+离子的结合可以诱导人或牛血清白蛋白发生从对Ni^2^+离子有较弱亲和力至较强亲和力构象态的缓慢变化(T-R转化); 这一构象变化为试样的旋光能力随时间变化进一步证实;测得并讨论了这一构象变化的速度常数和活化参数; 推测这一构象变化可能主要发生在蛋白质的IA亚区, 并且很可能是一种促使IA亚区变得更加开放的"绞链式运动"。     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究: 镍离子与丙烷反应 中甲烷的还原消 除机理

用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni^+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]^+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理。结果表明：该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤：Ni^+首先通过C—C活化过渡态形成插入型中间体,然后分别过不同的H-转移鞍点异构化为产物型中间体,并继而解离生成CH4,这些结果与以前从实验推测的反应机理明显不同。计算表明：对于该势面能上的甲烷消除反应,能量最有利的反应通道是Ni^+C3H8→Ni(C2H4)^++CH4,计算的反应热为127.85kJ/mol,与实验结果(106.13kJ/mol)符合较好。     

Tl^3^+─H2O2─Fe^2^+体系的反应动力学研究

本文用Tl(I)离子选择性电极测定了Tl^3^+-H2O2-Fe^2^+体系的反应参数, 据此计算了该体系的反应级数, 得到了反应速率方程式, 对该反应体系的反应机理进行了探讨, 并用稳态处理法对所提出机理进行验证, 其结论与实验所得速率方程完全符合。     

Tl^3^+─H2O2─Fe^2^+体系的反应动力学研究

本文用Tl(I)离子选择性电极测定了Tl^3^+-H2O2-Fe^2^+体系的反应参数, 据此计算了该体系的反应级数, 得到了反应速率方程式, 对该反应体系的反应机理进行了探讨, 并用稳态处理法对所提出机理进行验证, 其结论与实验所得速率方程完全符合。     

Ru(bipy)~3^2^+/Ru(phen)~3^2^+-C~2O~4^2^——Ce~Ⅳ化学发光反 应动力学模型 的研究

根据Ru(bipy)~3^2^+/Ru(phen)~3^2^+-C~2O~4^2^--Ce~Ⅳ(bipy=2,2'-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等。发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析。     

Ru(bipy)~3^2^+/Ru(phen)~3^2^+-C~2O~4^2^——Ce~Ⅳ化学发光反 应动力学模型 的研究

根据Ru(bipy)~3^2^+/Ru(phen)~3^2^+-C~2O~4^2^--Ce~Ⅳ(bipy=2,2'-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等。发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应的研究Ⅲ: 催化剂组分的 红外光谱

已知在加氢汽油介质中Ni(naph)~2-Al(i-Bu)~3-(BF~3·OEt~2+n-C~8H~1~7OH)体系为胶体催化剂。本文应用FT-IR谱结合Tyndall效应,电导率,UV-Vis,ESR谱对催化剂各组分的相互作用进行研究。得出Ni(naph)~2被Al(i-Bu)~3还原的主要产物是Ni^0;被(i-Bu)~2AlO(i-Bu)还原的主要产物Ni^+(naph)^-,Ni^0聚结成胶粒(Ni^0)~n,胶粒表面的Ni^0或吸附的Ni^+是活性中心组分,与(i-Bu)~2AlBF~4形成配合物,给出了活性中心模型。丁二烯对形成活性中心无影响,仅起稳定胶粒的作用。     

Eu^2^+激活的LiAl5O8和Al2O3的荧光性质

通过研究Eu^2^+在LiAl5O8和Al2O3基质中的荧光性质, 发现Eu^2^+在LiAl5O8和α-Al2O3基质中产生f→f跃迁发射, 在α-Al2O3和γ-Al2O3的混合相中Eu^2^+的f→f跃迁发射消失, 产生一新的带状发射。运用晶场和共价理论及晶体结构数据对实验结果进行详细讨论, 采用电负性平均化原理和Sanderson电负性标度计算基质中Eu^2^+所带分电荷及Eu-O键的离子性百分数, 合理地解释了实验结果。     

Ce^4^+/Ce^3^+-V^2^+/V^3^+氧化还原流动电池的可行性研究2: 旋转圆盘(RDE) 与旋转环盘(RRDE)法对Ce^4^+/Ce^3^+氧化还原体系的研究

用RDE与RRDE法研究了Ce^4^+/Ce^3^+-V^2^+/V^3^+氧化还原流动电池中Ce^4^+/Ce^3^+体系的电化学动力学参数,以说明组成该新型氧化流动电池的可能性。用RDE法得出在铂电极表面与玻碳电极上均会生成一层氧化膜,对Ce^3^+的氧化的反应产生阻碍作用。但在铂上的氧化膜对Ce^4^+的还原反应却有催化作用。用RRDE法得出Ce^3^+在玻碳电极上的氧化与析氧之间存在着竟争,为得到高的Ce^3^+氧化效率,应控制氧化电流在2～8mA.cm^-^2之间。     

Ce^4^+/Ce^3^+-V^2^+/V^3^+氧化还原流动电池的可行性研究2: 旋转圆盘(RDE) 与旋转环盘(RRDE)法对Ce^4^+/Ce^3^+氧化还原体系的研究

用RDE与RRDE法研究了Ce^4^+/Ce^3^+-V^2^+/V^3^+氧化还原流动电池中Ce^4^+/Ce^3^+体系的电化学动力学参数,以说明组成该新型氧化流动电池的可能性。用RDE法得出在铂电极表面与玻碳电极上均会生成一层氧化膜,对Ce^3^+的氧化的反应产生阻碍作用。但在铂上的氧化膜对Ce^4^+的还原反应却有催化作用。用RRDE法得出Ce^3^+在玻碳电极上的氧化与析氧之间存在着竟争,为得到高的Ce^3^+氧化效率,应控制氧化电流在2～8mA.cm^-^2之间。     

TiP2^+,TiP4^+,Ti2P4^+二元团簇的理论研究

利用含有电子相关效应校正的密度泛函理论DFT中的B3LYP方法,选择LANL2DZ双ξ基组,并考虑极化函数,对TiP2^+,TiP4^+,Ti2P4^+二元团簇各种可能存在的几何构型及电子结构进行了密度泛函理论研究,得到了TimPn^+二元团族的最稳定构型,其中TiP2^+的最稳定构型为C2v对称性的三角形,TiP4^+的最稳定构型亦具有C2v对称性,Ti2P4^+的最稳定构型为具有D2d对称性的共边双四面体,所得构型很好地说明了激光光解的实验结果。     

丝氨酸-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4体系振荡反应的研究

首次报道了间歇釜中以丝氨酸(Ser)-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4为体系(简称Ser-BZ体系)的新型BZ类振荡反应,其特征如下：(1)虽然Ser不能发生溴代反应,但即使在无丙酮或惰性气体流时也能在间歇釜中观察到持续振荡;(2)振荡诱导期极短(～0),振荡次数较少(<11次);(3)振荡反应受到Cl^-,Br^-,丙烯腈等的抑制;但当加入足够量Ag^+使[Br^-]的振荡抑制后,仍可在Pt电极上观察到振荡现象。根据上述特征和反应产物分析,推测Ser-BZ振荡反应可能是自由基-控制模型,而非Br^--控制模型。加入适量丙酮可诱导连续振荡反应,归因于两种控制模型的共存。通过对Mn^3^+-Ser和BrO^-~3-Mn^2^+反应的动力学研究,并结合FKN机理,对Ser-BZ振荡反应机理进行了初步讨论。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应的研究Ⅱ: 催化剂组分的 电导率和紫外光谱

在加氢汽油介质中Ni(naph)~2-Al(i-Bu)~3-(BF~3·OEt~2+n-C~8H~1~7OH)体系为胶体催化剂的基础上,本文从电导率、UV-Vis光谱对催化剂各组分之间的相互作用作进一步的分析。得出催化剂组分以离子对的形式参与反应;Ni^0在Ni(naph)~2-Al(i-Bu)~3陈化液中以团簇粒子形式存在,因吸附Ni^+naph^-而稳定,因加入BF~3·OEt~2而失去稳定性、聚结为胶粒,活性中心位于胶粒表面的观点。     

大孔阳离子交换树脂内UO2^2^+被加速传质的起因及规律

研究了大孔阳离子树脂内碱土、3d过渡元素和稀土等离子对UO2^2^+加速传质的起因及规律。发现,树脂内磺酸根及与之结合的金属离子周围水合数的降低是导致UO2^2^+被加速传质的起因。因此,同价离子对UO2^2^+的加速效应一般随其离子半径的加而增大,但加速离子起因不同的电子结构具有特强的键合力时,会使其加速效应发生异常。     

过渡元素杂多钨硅酸盐氧化还原性质的研究

本文通过极谱和循环伏安法,结合紫外光谱和X射线光电子能谱,研究了过渡元素钨硅杂多酸盐Kn[SiM(H2O)W11O39](M=Mn^2^+,Fe^3^+,Co^2^+,Ni^2^+,Zn^2^+,Cd^2^+)在溶液中的氧化还原性质,提出了它们的还原机理.杂多阴离子的极谱半波还原电位E1/2的顺序为Ni^2^+>Co^2^+>Zn^2^+>Fe^2^+>Mn^2^+,发现杂多阴离子的E1/2与其组分中的过渡元素的电负性X和过渡金属离子与水合电子反应速率常数的对数logke-分别有线性关系,讨论了过渡元素对杂多阴离子氧化还原性的影响.