陆森盐的穆斯堡尔研究

陆森黑盐是一种网兜型固氮模拟物,陆森红盐是铁硫蛋白活性中心的模拟物。通过穆斯堡尔研究可以了解这些分子中铁原子周围环境及其一些特性。多年前已测定了黑色陆森铯盐的晶体结构、穆     

[Fe4S4Cl4—n（S2CNEt2）n]^2—（n=0,1,2,4）：原子簇的电子结构研究

用CNDO/2(s,p,d)方法研究了类立方烷系列Fe-S簇合物[Fe_4S_4Cl_4(?)(S_2CNEt_2)_n]~(2-)(n=0,1,2,4)的电子结构。得出[S_2CN(Et)_2]-螯合配位Fe_4S_4~(2+)簇合物中存在两类不同价态铁原子的结论;骨架Fe_4S_4~(2+)中μ_3-S电子是非定域化的,同Mssbauer谱测定结果一致。讨论了簇合物Fe—Fe之间的成键作用、螫合配体的作用和氧化还原性质。     

系列Fe4S4簇合物的光谱分析

本文报道了自合成的4种类立方烷型Fe_4S_4簇合物[Et_4N][Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Et_4N]_2·[Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Et_4N]_3[Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Bu_4N]_2[Fe_4S_4(PhS)_4]的UV-Vis和IR光谱数据,对照X光衍射测定结果,依据配体场弱场理论,对各光谱进行了分析和指认。讨论了配离子构型、中心离子氧化态对d-d带和荷迁移带的影响及键长、配位环境等几何因素与振动带的关系。     

双核配合物组合合成Mo_nFe_(4-n)S_4单立方烷簇合物及Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6·3.5C_2H_2Cl_4的结构

从含有M Fe(M=Mo,Fe)结构单元的双核配合物Mg(DMF)_6[Fe_2S_2Cl_4]及Mg(DMF)_6[FeCl_2·MoS_4]起始,经不同的组合反应,分别得到Fe_4S_4,MoFe_3S_4及Mo_2Fe_2S_4单立方烷簇合物。讨论了这一反应的某些特点并报道了双桥联六配体的Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6的晶体与分子结构。     

过渡金属原子簇中的类芳香性

继早期有机化学(本质上可以看成是碳原子簇化学)和硼原子簇化学两门非过渡元素原子簇化学发展之后,过渡金属原子簇化学逐渐发展成为无机化学和金属有机化学中最活跃的新化学领域之一.由于催化化学、分子生物学和材料科学等方面的推动,过渡金属原子簇化学在近十多年来取得了很大的发展,并且很快地出现了一些定量或半定量地阐明原子簇结构的量子化学理论.但是,应该看到,过渡金属原子簇化合物的合成化学和反应化学仍然是处在一个形成的时期.一百三十多年前,法国化学家Roussin合成了第一个被称为陆森黑盐(Black Roussin Salt)的铁硫簇合物阴离子[Fe_4S_3(NO)_7]~-。这个化合物的合成,形象地说     

钼铁硫簇合物催化乙炔还原活性及其与组成和结构的关系

在25℃和无氧条件下,以KBH_4为还原剂,测定了七种Mo-Fe-S簇合物(Ⅰ.(Et_4N)_4 [Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH,Ⅱ.Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt(?))_5·CH_3CN,Ⅲ.(Bu_4N)_3[Mo_2FeS_3O],Ⅳ.(Et_4N)_3[Mo_2FeS_3O_2],Ⅴ.(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH,Ⅵ.(Et_4N)_3 [Mo_2FeS_3O(OCH_3＇2],Ⅶ.(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6]·6CH_3OH),三种Fe-S簇合物(Ⅷ.(Et_4N)_4[Fe_4S_4(S_2CNEt_2＇4],Ⅸ.(Bu_4N)_2[Fe_4S_4(SC(CH_3) 3)4],Ⅹ.(Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2])和相关化合物的组合体系的催化乙炔还原活性.还在15℃和其它条件不变的情况下,测定了九种(?)由(NH_4)_2MoS_4和FeCl_3组成的不同组分的组合体系的催化乙炔还原活性.对上述实验结果进行了讨论.     

原子簇化合物结构

1858年Roussin合成了[Fe_4S_3(NO)_7]~-,叫陆森黑盐。1958年确定其结构是:这是第一个原子簇化合物。六十年代,人们发现此类化合物有很好的催化性能;生物中许多金属酶的活性中心又多以此类型化合物形式存在。F.A.Cotton 1966年正式给原子簇下定义:含有一定数量的原子(金属或/和非金属)完全结合在一起的基团或     

含全双硫螯合配体簇合物的研究——Ⅱ.[Mo_2Fe_2(μ_3-S)_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN的合成、结构和性质

在无氧非水介质中,以(NH_4)_2MoS_4,FeCl_3和NaS_2CNEt_2为原料合成了簇合物 [Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN.X射线单晶结构测定表明,它具有[Mo_2Fe_2S_4]~(5+)类立方烷核心骨架。每个金属原子有一螯合基团S_2CNEt_2配位。第五个S_2CNEt_2基团在两个Mo原子间跨桥配位。XPS和Mossbauer谱的测定及M-S(M=Fe或Mo)键长比较表明,簇合物中Fe原子的氧化态是不同的,而两个Mo原子则具有相同的氧化态。该簇合物为顺磁性物质,μ_m=4.27μ_B。此外,还测定了它的红外光谱,紫外-可见光谱和催化乙炔还原活性。     

A STUDY ON THE ACTIVITY OF Mo-Fe-S CLUSTER COMPOUNDS FOR CATALYTIC REDUCTION OF C_2H_2 AND ITS RELATION TO THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF SUCH COMPOUNDS

Activity on catalytic reduction of C_2H_2 for seven Mo-Fe-S cluster compounds (I. (Et_4N_4)_4[Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH, Ⅱ. Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5·CH_3CN, Ⅲ. (Bu_4N)_3 [Mo_2FeS_8O]·Ⅳ·(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O_2], V. (Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH, Ⅵ. (Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2], Ⅶ. (Et_4N)_4Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6·6CH_3OH), three Fe-S cluster compounds (Ⅷ.(Et_4N)_2[Fe_4S_4(S_2CNEt_2)_4], Ⅸ. (Bu_4N)_2[Fe_4S_3(SC(CH_3)_3)_4], Ⅹ. (Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2]) and combination systems of related compounds, has been determined under anaerobic conditions at 25℃ and with KBH_4 as the reductant. In addition, at 15℃, under otherwise the same conditions, activity on catalytic reduction of C_2H_2 for different constituent systems from (NH_4)_2MoS_4 and FeCl_3 has also been determined.     

过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想

本文讨论了Roussin黑盐的形成机理和“G”系模型物结构及其固氮活性成因的化学和量子化学研究结果。并由此提出了过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想;即过渡金属原子簇,特别是含μ2和μ3桥的类立方烷簇,可能由构成该原子簇的基本结构“元件”在一定活化条件下组装而成。考察了现有的Fe-S,Mo-S,Mo-Fe-S以及一些M-M′-X构型相类似的类立方烷簇合物,如[Fe_4S_4(SR)_4]~(2-),[MoFe_3S_4(SR)_n]~(m-),[VFe_3S_4Cl_3(DMF)3]单类立方烷簇,[Mo_2Fe_6S_9(SR)_8]~(8-),[Mo_2Fe_6S_8(SR)_9]~(3-),[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)]~(3-,4-)桥联双立方烷簇以及(MeZn)_6Zn(OMe)_8孪合双立方烷簇的自兜合成反应,发现尽管它们似乎都是由简单的无机盐和有机配体“自兜”而成,然而它们都不能不经过某些“元件组装”的过程。提出了它们的可能的“元件组装”途径。此外还讨论了“元件组装在其他合成Mo、Fe、S类立方烷簇的反应中的存在。最后还进一步探讨了其他类型簇合物合成反应情况,表明“元件组装”设想是可能推广到类立方烷型簇以外的其他一些原子簇的合成的。     

陆森黑盐阴离子(Fe_4S_3(NO)_7]~-简正坐标分析

本文采用简正坐标分析法对陆森黑盐阴离子进行红外光谱的理论归属。初始力常数值取自陆森红盐。修正后的计算频率与观测频率吻合良好,平均偏差为2.6％。基于与陆森红盐力常数的对比以及与陆森黑盐晶体结构和电子结构研究结果的对比,讨论了所得力常数的合理性与可靠性。文中同时指出网兜骨架中振动模式的非定域性的特点。     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

MASS SPECTRA OF ROUSSINATE ANIONS AND THEIR FRAGMENTATIONS

<正> Mass spectra of Roussinate anions in K+, Me4N+ and Bu4N+ salt have been obtained under appropriate operating conditions and the fragmentation pathways are proposed based on linked scan information of metastable transition in 1st FFR. and precise mass determinations. It was found that the skeleton structure of the red Roussinate anion is more stable than that of black Roussinate anion.It is interesting to note that rearrangement reaction with transfering of methyl radical in tetramethyl amonium to bridged sulfur atom occurs during evaporation of [(CH3)4N]2 [Fe2S2(NO)4] , forming Roussin's red methylester:In this paper we will provide some significant information in regard to the rationalization of the interconversion reaction between Roussinate anions under certain condition.     

固氮酶底物配位活化的量子化学模拟

用EHMO法就Roussin红盐, MoFeS4(NO)2^2^-, Roussin黑盐及网兜状模型对C2H2,N2, NNH^+和NCH等固氮酶底物的配位活化进行了量子化学模拟. 综合考虑体系总能量与底物多重键的Mulliken键级的变化, 得知乙炔与二核簇相距1.2埃时为最佳活化构型;在Roussin黑盐及网兜状模型以“架炮"方式与乙炔组成的配位体系中, C≡C键呈5度仰角时为最佳活化构型. 铁比钼更有利于削弱C≡C键. 在N2, NNH^+NCH以“投网"方式与网兜模型组成的配位体系中, 底物的多重键受到较大的削弱. “投网"配位方式使兜口外氮原子上的电荷密度增加, 容易受亲电子试剂的进攻, H^+沿N-N轴线方向攻击N2对活化N≡N键最有利.     

铁硫原子簇配合物(μ-MeS)[μ-Fe(CO)2CpS]Fe2(CO)6的晶体和分子结构

标题化合物为单斜晶系, 空间群P2_1/n, 晶胞参数:a=0.79099(7), b=1.0774(1), c=2.2531(4) nm, γ=92.91(1)°, Z=4。本文讨论了铁硫原子簇配合物(μ-R~1S)(μ-R~2S)Fe_2(CO)_6中, 取代基R~1, R~2大小对化合物结构的影响。当R为较大的基团, 如PPh_3或Fe(CO)_2Cp时, 平均Fe-S键增长。而且簇骨架外的Fe-S键增长比簇骨架内的Fe-S键增长更加明显, 说明Fe-Fe键有稳定骨架的作用。R基团的大小对簇骨架内的扭角S-Fe-Fe-S也有明显的影响。标题化合物中R~1, R~2取代基采取(a,e)构象排布, 有利于缓解取代基间的空间排斥作用。     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

Synthesis, structures and theoretical investigation of

The silylated derivative of thiophosphoric acid (S)P(SSiMe3)3 is used as a convenient starting compound for the synthesis of multinuclear Cu and Au cluster complexes. (S)P(SSiMe3)3 reacts with CuCI/PPh3 and [AuCClPPh3] to give the following compounds: [Cu4(P2S6)(PPh3)4] (1), [Cu6(P2S6)Cl2-(PPh3)6] (2) and [Au4(P2S6)(PPh3)4](3). According to X-ray structure determination, these compounds contain P2S6(4-) ions, in which S atoms act as ligands for Cu+ and Au+ ions. Although 1 and 3 have the same stoichiometry, bonding of the metal ions to the P2S6 skeleton displays small but remarkable differences. Au is twofold coordinated, whereas Cu shows a threefold coordination. Ab initio calculations have been carried out to rationalise these structural differences. The theoretical treatment of the corresponding Ag compound indicates the latter to be less stable.     

Thiopyran route to polypropionates: an efficient synthesis of serricornin

The synthesis of serricornin [(4S,6S,7S)-7-hydroxy-4,6-dimethylnonan-3-one], a sex pheromone produced by the female cigarette beetle (Lasioderma serricorne F.), in seven steps from readily available racemic 1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6-carboxaldehyde (6) is described. The key steps include enantioselective aldol reaction of 6 with tetrahydrothiopyran-4-one catalyzed by 5-[(2S)-pyrrolidine-2-yl]-1H-tetrazole to fabricate the tetrapropionate skeleton, stereoselective Li(s)Bu(3)BH reduction of the resulting aldol adduct, Barton-McCombie deoxygenation, and Raney nickel desulfurization.     

Synthesis of tricyclic compounds as steroid 5alpha-reductase inhibitors

A series of 4-phenoxybutyric acid derivatives attached to a tricyclic skeleton were prepared and evaluated as 5alpha-reductase inhibitors. Structure activity relationships for these compounds in terms of rat epididymis (type 2) 5alpha-reductase inhibitory activities reveal that 1) the substitution pattern at the 11-position of dibenz[b,e]oxepin influenced potency, 2) higher lipophilicity of the tricyclic skeleton improved potency, whereas the existence of a basic nitrogen atom in this skeleton was detrimental to potency, and 3) isobutyl substitution at the 8 positon of the azepine skeleton was tolerated. Among the tricyclic compounds studied, 4-[3-[5-benzyl-8-(2-methyl)propyl-10,11-dihydrodibenz[b,f]azepine- 2-carboxamido]phenoxy]butyric acid (26) was the most potent inhibitor of rat type 2 5alpha-reductase at 0.1 microM.