纳米SnO2高效催化烯烃与H2O2环氧化反应研究

构建了用于催化烯烃与过氧化氢环氧化反应的高效、 绿色催化反应体系. 首先, 通过水热合成法制备了纳米SnO₂, 并在320 ℃下煅烧. 随后, 对所有催化剂进行X射线衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征. 进一步将催化剂用于以H₂O₂水溶液为氧化剂环氧化各种官能化烯烃(包括环烯烃, 苯乙烯和直链烯烃)的反应, 以高转化率和高选择性得到了环氧化物. 在相似的反应条件下, 发现合成的纳米SnO₂-170催化剂在催化1-甲基环己烯与H₂O₂的环氧化反应中的活性最佳, 在2 h内1-甲基环己烯的转化率达到100%, 环氧化物选择性达到100%.     

氨基醇杂多酸类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应

合成了一系列氨基醇杂多酸类离子液体, 并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应. 以2-庚基环戊酮为模板底物, H₂O₂为氧化剂, 探究了此类氨基醇杂多酸类离子液体的催化活性, 筛选出催化活性最高的催化剂为[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀, 最佳反应条件: n(2-庚基环戊酮)∶n(催化剂)∶n(H₂O₂)=1∶0.03∶4, 反应温度40 ℃, 反应时间8 h, 无溶剂. 在最佳条件下, 2-庚基环戊酮的转化率为98.19%, 产物δ-十二内酯的选择性可达82.84%. 水相中的离子液体[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀经干燥后可以重复使用. 经过5次循环使用后催化活性未见明显下降. [Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀还可用于催化其它多种环酮的Baeyer-Villiger氧化反应, 结果表明, 该催化剂具有良好的重复使用性和底物普适性.     

聚苯乙烯负载席夫碱Mo(Ⅵ)配合物合成、表征及其在环己烯环氧化反应中的催化活性

合成了聚苯乙烯负载乙二胺缩水杨醛席夫碱与Mo(Ⅵ)的配合物,并对其结构进行了表征.该配合物催化环己烯环氧化反应与小分子配合物MoO₂(acac)₂相比,具有更优良的催化活性和选择性;建立了催化剂中Mo分析和环氧环己烷气相色谱分析新方法;探讨了配合物及环氧环己烷合成过程诸因素的影响;优化了环氧环己烷合成条件,即以n(t-BuOOH)=0.1mol计,n(C₆H₁₀)∶n(t-BuOOH)=3∶1,溶剂5mL,反应温度80℃,时间60min.在该条件下,环氧环己烷收率(以t-BuOOH计)99.2%以上,质量分数约99.5%(GC检测).催化剂循环使用5次后,未见活性明显下降,环氧环己烷收率(以t-BuOOH计)仍接近99%.     

磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂

设计合成了第一个由磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂的反应体系,用于对环己烯进行催化环氧化,苯甲醇进行催化氧化.在体系中,催化剂以均相的方式催化反应,以多相的方式分离回收.催化剂显示了很高的催化活性和稳定性.在催化氧化苯甲醇的反应中,H₂O₂的利用率为100%,苯甲醛的选择性为100%.     

磷酸镍纳米管的合成及其催化环己烯环氧化反应性能

 在不添加有机模板剂的情况下, 通过尿素缓慢分解调节局部 pH 值, 水热法合成了具有均一孔道直径的磷酸镍纳米管材料 (NiPO-NTs). 采用 N2 吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附对材料进行了表征, 并将其用于催化 H2O2 氧化的环己烯反应中, 考察了反应条件对环氧化反应性能的影响. 结果表明, NiPO-NTs 具有狭窄的孔径分布, 比表面积为 96.6 m2/g, 其表面酸中心以弱 Lewis 酸为主. 该反应中以乙腈为溶剂较为适宜, 高温和高 H2O2/环己烯摩尔比有利于提高环己烯转化率; 而低温和高 H2O2/环己烯摩尔比有利于提高环氧环己烷选择性. 在 60 oC, H2O2/环己烯摩尔比为 3, 反应 6 h 时, 环己烯转化率可达 50.6%, 环氧环己烷选择性为 72.1%.     

CoSAPO-5分子筛的快速合成及高效催化α-蒎烯与空气环氧化反应

构建了用于催化空气环氧化α-蒎烯合成α-环氧蒎烷的高效、节能、绿色催化反应体系.首先,采用转动水热晶化模式合成了SAPO-5分子筛前驱体.相比于静态水热晶化模式,转动水热晶化模式可以显著缩短分子筛成核时间和晶化时间,同时可有效减小晶粒尺寸并显著提高晶粒尺寸的均一性.进一步对SAPO-5分子筛前驱体进行改性制得Co SAPO-5分子筛催化剂,并对反应溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间进行了优化.在获得的最优催化反应条件下,α-蒎烯转化率可达96.5%,α-环氧蒎烷产率可达89.0%.催化剂循环实验结果表明,该催化剂是稳定的、可多次循环使用的多相催化剂.     

微波合成TS-1分子筛的催化性能研究

采用微波加热技术法合成TS-1分子筛, 以30%的H₂O₂水溶液为氧化剂, 考察了所合成的TS-1分子筛在苯乙烯和1-己烯环氧化反应中的催化性能, 并与传统水热法合成的TS-1进行了比较. 结果表明, 由微波合成TS-1的催化性能比传统水热法合成的TS-1更为优异. 采用XRD, FT-IR, UV-vis, SEM等手段对二者进行表征, 发现微波合成的TS-1晶粒与晶粒之间存在“粘连”现象, 这种现象降低了分子筛表面硅羟基含量, 增加了TS-1分子筛的疏水性, 使得分子筛对反应底物苯乙烯和1-己烯的吸附能力增强, 从而导致催化性能显著提高.     

高效Ni/Zn催化剂体系固定CO2与环氧化合物的环加成反应

在1.5-MPa CO₂,100℃下NiCl₂/bipy/Zn/TBAB催化剂体系能够高效、无溶剂地催化固定二氧化碳和环氧化合物的环加成制备环状碳酸酯的反应,得到了很高的催化收率和转化频率.并且在该催化剂体系中第一次得到了全顺式的环氧环己烷的碳酸酯.     

离子液体中Mn(salen)催化环己烯环氧化反应

 研究了离子液体中Mn(salen)络合物催化环己烯的环氧化反应,考察了反应介质、 Mn(salen)络合物催化剂结构和反应条件等对环氧化反应的影响. 在离子液体-CH2Cl2混合溶剂中,以相对廉价的H2O2为氧化剂,得到了高的环己烯转化率和环氧环己烷选择性. 当以邻苯二胺和水杨醛制备的Mn(salen)络合物为催化剂,反应温度为273 K时,在［bmim］BF4-CH2Cl2的混合溶剂中,环己烯的转化率和环氧环己烷选择性分别可达100%和94.0%. 此外,反应结束后,产物可以由正己烷萃取出来,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题.     

模板剂种类对ZSM-22分子筛的酸性和正癸烷加氢异构化催化反应性能的影响

分别以1,6-己二胺和1-乙基溴化吡啶为模板剂,采用静态晶化法合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛;采用XRD、XRF、N₂物理吸附、SEM、NH₃-TPD和Py-IR等手段对分子筛的结构和酸性进行了表征;采用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,对金属Pd的分散度用H₂化学吸附进行表征,并在微型固定床反应器上考察了该催化剂对正癸烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明,模板剂种类显著影响ZSM-22分子筛的结构和酸性,以DAH为模板剂合成的ZSM-22分子筛晶粒粒径小,异构化产物从分子筛孔道内扩散的程距更短,而且具有更高的B/L值和相对温和的酸性,在正癸烷加氢异构化反应中,金属位与分子筛的酸性位实现协同催化作用,具有更高的催化活性和异构化选择性。     

七水合三氯化铈-碘化钠催化氨基苯硫酚与高位阻α, β-不饱和酮的迈克尔加成反应

对七水合三氯化铈-碘化钠(CeCl₃·7H₂O-NaI)化邻氨基苯硫酚、 对氯邻氨基苯硫酚、 间氨基苯硫酚、 对氨基苯硫酚和对甲基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应进行了系统研究. 结果表明, CeCl₃·7H₂O-NaI-SiO₂复合催化剂能有效催化邻氨基苯硫酚及对氯邻氨基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应. 在优化的反应条件下, 即n(CeCl₃·7H₂O):n(NaI):n(α,β-不饱和酮)=1:2:2, m(CeCl₃·7H₂O):m(SiO₂)=1:1.6, 三氯甲烷作溶剂, 反应温度为回流温度, 反应时间为2 h, 反应可达到中等产率(43.1%~58.8%). 催化剂重复使用4次基本稳定. 此外, 提出了可能的催化机理.     

Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones Catalyzed by Amino Acid Ionic Liquids

A series of amino-acid-based ionic liquids was synthesized via one-step protonation of the corresponding L-amino acid by utilizing an array of proton sources. The catalytic activity of the amino-acid-based ionic liquids for the Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketones was investigated using cyclopentanone as a model cycloketone. The proline-based ionic liquid [ProH]CF₃SO₃ was shown to exhibit the best catalytic activity. The reaction condition was optimized to give the following reagent ratio of n(cyclopentanone):n(catalyst):n(H₂O₂)=1:0.06:4, 60℃ and 6 h. Under the optimum conditions, the conversion of cyclopentanone was 96.57% and the selectivity for δ-valerolactone was 73.01%. The catalytic activity was shown to be constant after 4 cycles. A simple treatment was allowed for the recover and the reuse of [ProH]CF₃SO₃. The successful utilization of [ProH]CF₃SO₃ to catalyze a host of cyclic ketones via Baeyer-Villiger oxidation clearly demonstrated the capacity of [ProH]CF₃SO₃ to tolerate variation in the substrate.     

A spectroscopic study on the 12-heteropolyacids of molybdenum and tungsten (H3PMo12−nWnO40) combined with cetylpyridinium bromide in the epoxidation of cyclopentene

The epoxidation of cyclopentene with hydrogen peroxide catalyzed by 12-heteropolyacids of molybdenum and tungsten (H₃PMo_12−nW_nO₄₀, n = 1–11), 12-tungstophosphoric acid and 12-molybdophosphoric acid combined with cetylpyridinium bromide as a phase transfer reagent was carried out in acetonitrile. Among 13 heteropolyacids investigated, catalyst of H₃PMo₆W₆O₄₀ showed the highest activity, giving a conversion of 60% and a selectivity of 95% in the epoxidation of cyclopentene. The fresh catalysts and the catalysts under reaction condition were characterized by UV–vis, FT-IR and ³¹P NMR spectroscopy, which has revealed that all of the molybdotungstophosphoric acids were degraded in the presence of hydrogen peroxide to form a considerable amount of phosphorus-containing species. The active species resulted from H₃PMo₆W₆O₄₀ are new kinds of phosphorus-containing species, which is different from {PO₄[WO(O₂)₂]₄}³⁻.     

Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化

通过浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂, 并进一步通过分步浸渍法制备了Ni-Ce /SAPO-11双金属催化剂, 对其晶相结构和表面酸性进行了表征. 实验结果表明, Ce的引入导致比表面积和孔容增大, 总酸量升高而酸强度降低, 金属Ni在载体SAPO-11表面的分散度提高. 通过对正庚烷的临氢异构化反应研究发现, 引入Ce可以显著提高异庚烷的选择性. 在n(H₂)/n(n-C₇H₁₆)=12, MHSV=3.52 h^-1, 催化剂量0.3 g, 反应温度300 ℃条件下, Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达25.4%, 异庚烷的选择性可达90.4%.     

Mn-V-Ce/TiO_2低温催化还原NO性能研究

采用浸渍法制备了NH3选择性催化还原(SCR)NO新型催化剂Mn-V-Ce/TiO2,考察了操作条件对其活性的影响;通过NO、O2、NH3的暂态响应实验分析了在该催化剂上进行SCR反应的机理;对催化剂进行了FT-IR和TG分析,探讨了H2O、SO2对其活性的影响。结果表明,该催化剂具有很好的低温SCR活性,空速5 000 h-1、150℃下的NO转化率达99.2%。170℃下同时通硫、水后的350 min内,活性始终保持在98%;单独通入SO2时,中毒速率较快,但体积分数为8%的H2O对该催化剂的活性没有影响,转化率始终保持在98%以上。该催化剂能应用于不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温脱硝。     

In situ Deposition of ‘Naked’ Gold Nanoparticles Supported on Silica Spheres as Recyclable Catalysts in Styrene Epoxidation

Tlie rational designs of particle size, morphology and surface states of the Au nanoparticles(AuNPs) are crucial for Au nanocatalyst. We herein report a method to synthesize the silica microspheres supported AuNPs(ca.1 nm) and their application in controlling the reaction conversion and selectivity in styrene epoxidation. Surfactant-ftee AuNPs deposited on silica microspheres were in situ fabricated with aid of the Ag nanoparticles (AgNPs) as sacrificial template by galvanic replacement reaction, leading to AuNPs/SiO2 catalyst directly without any post-treatment to expose crystal facets.A high conversion of 46.7% and selectivity of 91.7% to styrene oxide was achieved with H2O2 as oxidant in ethanol. The solid catalyst could be reused at least 10 reaction cycles without significant decrease in activity and selectivity. This study not only supplies an active, recoverable catalyst for styrene oxidation with green oxidant and solvent, but also demonstrates that the silica microspheres functionalized with thiol groups have a superior ability in stabilizing noble metal nanoparticles even without any surfactant.     

A spectroscopic study on the reaction-controlled phase transfer catalyst in the epoxidation of cyclohexene

The epoxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide in a biphase medium (H₂O/CHCl₃) was carried out with the reaction-controlled phase transfer catalyst composed of quaternary ammonium heteropolyoxotungstates [π-C₅H₅N(CH₂)₁₅CH₃]₃[PW₄O₁₆]. A conversion of about 90% and a selectivity of over 90% were obtained for epoxidation of cyclohexene on the catalyst. The fresh catalyst, the catalyst under reaction conditions and the used catalysts were characterized by FT-IR, Raman and ³¹P NMR spectroscopy. It appears that the insoluble catalyst could degrade into smaller species, [(PO₄){WO(O₂)₂}₄]³⁻, [(PO₄){WO(O₂)₂}₂{WO(O₂)₂(H₂O)}]³⁻, and [(PO₃(OH)){WO(O₂)₂}₂]²⁻ after the reaction with hydrogen peroxide and becomes soluble in the CHCl₃ solvent. The active oxygen in the [W₂O₂(O₂)₄] structure unit of these soluble species reacts with olefins to form the epoxides and consequently the corresponding W---Ob---W (corner-sharing) and W---Oc---W (edge-sharing) bonds are formed. The peroxo group [W₂O₂(O₂)₄] can be regenerated when the W---Ob---W and W---Oc---W bonds react with hydrogen peroxide again. These soluble species lose active oxygen and then polymerize into larger compounds with the W---Ob---W and W---Oc---W bonds and then precipitate from the reaction solution after the hydrogen peroxide is consumed up. Part of the used catalyst seems to form more stable compounds with Keggin structure under the reaction conditions.     

ZnSO_4和La_2O_3作共修饰剂单金属Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

用沉淀法制备了单金属纳米Ru(0)催化剂,考察了ZnSO4和La2O3作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征.结果表明,在ZnSO4存在下,随着添加碱性La2O3量的增加,ZnSO4水解生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1,3)盐量增加,催化剂活性单调降低,环己烯选择性单调升高.当La2O3/Ru物质的量比为0.075时,Ru催化剂上苯转化率为77.6%,环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%.且该催化体系具有良好的重复使用性能.传质计算结果表明,苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略.因此,高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关.根据实验结果,我们推测在化学吸附有(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1,3)盐的Ru(0)催化剂有两种活化苯的活性位:Ru0和Zn2+.因为Zn2+将部分电子转移给了Ru,Zn2+活化苯的能力比Ru0弱.同时由于Ru和Zn2+的原子半径接近,Zn2+可以覆盖一部分Ru0活性位,导致解离H2的Ru0活性位减少.这导致了Zn2+上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru(0)催化剂活性的降低.本文利用双活性位模型来解释Ru基催化剂上的苯加氢反应,并用Hückel分子轨道理论说明了该模型的合理性.