我国国家科学基金化学科学重大项目简介

结构化学基础研究——项目简介之三结构化学的任务是在原子——分子水平上,研究化学物质的微观结构(包括原子在空间分布和相互结合的方式以及电子的运动模式等)及其与宏观性能间的关系.结构化学与化学各分支学科有着极密切的联系,是现代化学的一个支柱.20世纪60年代以来,电子学、计算机、超高真空、激光等新技术引入到结构化学的研究领域,使结构化学的研究范围得到了很     

价键问题的晚近状况

化学键的近代理论是建立在各别分子各种性质的实验材料基础上的。在这些材料中最主要的是下列物理性质:原子在分子中的空间排列(构形,键角,键长),可见说明分子能级情况的从紫外到微波区域的吸收光谱,能指出是否有不成对电子存在的磁性以及可以表明电子云密度分配的电学性质(偶极矩,原子及电子的极化及双偶极作用常数(константыквалратноговзаимодействые)等。这里也应该将可以判定反应能力的分子的化学行径和关于化学反应机构的材料包括进去。     

祝《结构化学》新苗茁壮百花盛开(代发刊词)

<正> 《结构化学》跟广大的化学工作者见面了。我祝贺它的诞生,希望它为我国物理化学的发展起促进作用。 作为物理化学的一个重要分支,结构化学是在原子-分子水平上,研究化学物质的微观结构及其宏观性能相互联系的规律。     

针对高中生有关物质结构的前科学概念的探查研究

1　引言现代化学教育的着眼点不是看学生学会了哪些化学知识 ,而是帮助学生理解化学的核心概念 ,形成化学认识 ,发展对物质及其变化的解释力。化学概念众多 ,哪些是核心概念呢 ?目前普遍认为化学核心概念至少包括以下几类 :(1)微粒———原子、分子、离子 ;(2 )微粒间的作用———化学键 ;(3)分子构型———三维化学 ;(4)动力学理论 ;(5 )化学反应 ;(6 )现代化学的新进展。这 6类概念均与对物质结构的微观认识相联系 ,可见使学生形成正确的物质结构微观认识是很重要的任务。然而 ,由于微观世界看不到 ,摸不着 ,学生对微观世界的认识也就形式…     

点击化学作为分子连接工具:机遇与挑战（英文）

2022年诺贝尔化学奖授予点击化学以及生物正交化学领域的三位科学家,显示了点击化学在当代合成领域的重要地位.点击化学本质是一类连接反应,旨在通过将不同单元分子高效地拼接在一起,最终得到具有特定结构与功能的分子.在传统有机化学中,碳碳键的合成通常具有较大难度,因为它们涉及较低的化学驱动力和较多的副反应.点击化学强调开发基于碳杂原子键的新型组合化学反应,并通过这些反应简单有效地获得多样性分子.点击化学的发展将科学家们从复杂、专业性强的有机合成中解放出来,使他们可以专注于分子功能的开发,一定程度拓宽了合成化学的应用范围.基于点击化学的优越性能,其在聚合物合成以及生物医学等领域表现出了非常广泛的应用前景.本文简要概述了几种涉及不同底物和催化剂类型的典型点击反应,并尝试解释这一领域背后的发展逻辑.此外,阐述了点击化学在现代科学,尤其是聚合物合成和生命科学等领域的应用,及其目前存在的局限性和未来可能的发展方向.点击反应的主要特征包括产率高、选择性好、副产物无害且易分离、反应条件简单、原料易得、符合原子经济性和应用范围广等.典型的点击化学包括亲核开环反应、环加成反应、保护基反应、碳碳多键加成反应和施...     

量子化学模型方法在机械力化学中的应用

机械力化学作为一种无需溶剂的绿色化学技术得到广泛关注。然而,机械力化学反应机制需要从原子和分子尺度上深入理解力诱导的化学反应。在过去的20年中,量子化学模型方法在机械力化学机理研究中得到广泛应用,高精度量化计算可得到外力下变形分子的几何结构、能量、过渡态等诸多性质。本文介绍了目前机械力化学领域的主流量子化学模型的基本原理,同时也关注了这些模型方法在软件上的具体实现,并借助典型的案例阐述了量子化学模型在解释机械力化学机理中的作用与价值。     

凝聚液态水溶液中的化学反应

液态水是进行化学反应的最重要介质与溶剂之一,也是研究在凝聚(液)态中进行化学反应的主要对象。在不同的外界条件下(特别是极端条件下),液态水的组成、结构与性能会发生很大的变化,促使在其中进行的化学反应呈现不同的特点,因而形成了温和条件下、水热条件下(Hydrothermal condition)与超临界水热条件下(Supercritical water codition)三大类型反应的凝聚态化学。本文立足凝聚态,讨论了在温和(一般)条件下,液态水与水溶液的组成、结构与性能对发生于其中的化学反应(包括溶解与结晶反应、盐类复分解反应、酸碱反应、沉淀反应、成胶与晶化反应、水解反应、氧化-还原反应以及配位化学反应)的影响,包括对反应物存在状态与化学活性,化学反应的过程与机理,反应的中间与最后产物的组成、结构等造成的影响,以及产生的结果与规律等有关的反应化学。通过这些讨论我们提出应从凝聚态的角度看待发生于液态水溶液中的化学反应,并希望这种新视角对研究在其他类型液体(诸如有机溶剂、离子液体、分子熔体等)中进行的化学反应时有所帮助,同时能加强彼此间的交流、讨论与批判,协力为推动以液态为主要研究对象的凝聚态化学的研究与学科建设提供有益的基础。     

高分子多尺度结构与动力学的固体NMR研究

高分子材料中的微观结构和动力学特征决定了材料的最终物理化学性能,并具有典型的时间和空间上的多尺度特性。在不同时空尺度上表征凝聚态下高分子中多尺度的结构、动力学及其动态演变等问题,进而阐明其结构-性能间的关系一直是高分子科学研究中的挑战性课题。目前,固体NMR技术已成为从原子至100nm的空间和10-9～10s的时间尺度上研究固态高聚物体系中多层次结构和复杂运动并阐明其结构与性能关系的有力工具。本文将综述我们近年来系统构建的多尺度固体NMR实验技术,及其在阐明高分子链结构、链间相容性和相互作用、界面相结构及相区尺寸、以及从高频到超慢链运动等问题中的应用。     

现代晶体学与化学

晶体学在自身发展的过程中对化学等学科的促进堪称自然科学中诸学科相互渗透而相得益彰的典范。本文提出了现代晶体学研究方法的几个前沿领域,以及这些研究方法对化学发展的巨大影响。讨论了测定晶体静态结构以研究分子化学反应所取得的成果。说明了现代晶体学已为人们提供了一个认识原子三维空间结构的强有力手段,它与合成化学配合正对人类改造自然和促进社会发展作出令人瞩目的贡献。     

稀土萃取分离中有机配位体的结构空间效应

金属的溶剂萃取是两相间多组成的配位化学反应,配位体及被萃离子的空间结构对这个热力学过程有显著影响,它与形成热力学稳定的配位化合物有关。包括屏蔽效应,构象效应和空间张力在内的结构空间效应不仅决定于配位体及金属离子的结构,同时也与所形成的萃合物的结构和构型直接相联系,它是萃取剂分子设计数学模型中的重要结构参数。 稀土配位化合物一般为八面体构型,结构空间效应的影响不显著,但镧系收缩特性,为应用配位体的结构空间效应提供了可能性。 本文着重讨论了中性磷(膦)酸酯及酸性磷(膦)酸酯萃取稀土反应中的结构空间效应对萃取性能的不同影响,以及与反应的熵变值及萃合物结构的联系,同时对萃取稀土反应中有机取代基团Es值的测定作了探讨。     

分子间力与物质的一些性质

分子间的作用力一般可以分为两大类。一类是化学力或称短程力。这类作用力就是化学键。另一类是长程力,就是平常所指的分子间力。分子间力是决定物质的许多物理性质的原因之一。例如沸点、熔点等存在着一定的规律性。这些规律性可以用分子间力来解释。又如某些物质(像惰性气体)虽然以单原子存在不能生成双原子分子,但却能生成水合物。这也可以用分子间力来解释。同样,物质为什么能液化,物质间为什么能够溶解。这些问题也要归结于分子间力。这些问题是学化学和物理的人所常遇到的问题。     

分子轨道对称性守恒原理简介

分子轨道对称性守恒原理是化学理论中的一个重大成就。这个原理说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,使人们对反应动力学和反应机理的认识深入到了物质微观结构的一个新层次。对于这个原理,已有专论作过广泛的论述。这里只对其基本思想作一简单介绍。概述从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键法,分子轨道法和配位场法。在这些方法中,分子轨道法已被证明最能适合化学工作者、特别是有机化学工作者需要。但是,多年来,这个方法只被用来研究     

关于化学的定义

化学的定义一直颇有争议。廖正衡指出有"20几种不同提法",并"试分为五大类":l.笼统式定义,例如"化学是研究物质的科学"(鲍林);2.具体式定义,例如化学是"关于物质及其组成、结构、属性和相互转化的科学"(原苏联《综合技术辞典》);3.微观式定义,例如"建议把化学定义为'分子的科学",;4.扩张式定义,例如化学是研究"实物粒子(原子、原子核、基本粒子少的微观基和它的质的规定性的变化";5.哲学式定义,例如"化学是研究以原子间的化分和化合为基础的物质运动形式,以及这种运动形式与其他运动形式的关系的一门科学"等。作者的定义是:"化学:主要是研究物质的分子转变规律的科学。"     

电子-振动耦合与材料光电功能的理论化学研究

物理化学的核心之一是研究原子的运动,包括化学键的断裂和形成.如果原子只是围绕分子的平衡构型运动,则不足以改变化学键,这时电子与分子中原子的振动耦合决定了分子及其聚集状态的物理性能,包括光、电、磁、热、力等响应行为.我们以有机发光材料为例,从最基本的电子结构出发,阐述电子-振动耦合对发光效率的决定作用,从中发展出预测光电性能的振动关联函数方法,并介绍这些方法用于阐述聚集诱导发光的机理及所预言的聚集同位素效应得到实验证实的成功实例.此外,该方法还被用于高效发光有机-金属配合物的配体设计.     

化学反应过渡态的结构和动力学

化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性,而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题.近年来,我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪,结合高精度的量子动力学计算,对H＋H2和F＋H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究,从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果.     

Experimental Foundations of Structural Chemistry

本书较全面地汇集结构化学基本数据,应用于物质结构,化学键和结构．性能关联的实际研究,是一本具有手册性的专著。书中系统提供如下数据：原子,自由基,分子和原子簇电离势;元素与化合物的功函数和能带隙;包括范德华分子在内的键能;相变热和单质与化合物晶体的原子化能;各类化合物在不同物态下的键长以及金属,共价,离子和范德华半径的最新数据。还提供了在静态与动态压力下的相变,元素和化合物的状态方程与弹性模量,以及一些纳米晶体材料的特殊性能等丰富资料。     

分子体系的高压化学反应

在高压(一万到百万大气压)下物质的组成、结构、化学反应都可以发生前所未知的巨大变化。运用高压合成目标产物,表征高压下的物质结构与反应过程是高压化学研究的主要问题。一般而言,高压下不饱和化合物倾向于聚合形成高密度饱和共价键体系;反应中分子与原子扩散严重受限,常形成亚稳态化合物;反应物的空间晶体结构、官能团性质、反应体系的温度、静水压效果都对反应有显著影响。对高压下分子化学反应的研究需要综合运用晶体学、谱学、化学等实验手段和热力学、动力学等方面的理论计算相互验证,进而建立理论,深入极端条件化学的星辰大海。     

基于分子纳米粒子的巨型分子

本文聚焦于一类非传统的高分子结构,也即基于分子纳米粒子(或称纳米原子,nano-atoms)的巨型分子(giant molecules)。分子纳米粒子是具有确定化学组成、分子对称性和表面官能团的三维刚性笼状骨架结构。巨型分子是利用分子纳米粒子基元构筑的具有精确结构的高分子。受到蛋白质中结构域概念的启发,我们提出经过表面官能化修饰的分子纳米粒子可以作为合成高分子的结构域和功能域,通过逆功能分析,结合包括点击化学在内的高效化学反应,来实现巨型分子的快速模块化合成、可控组装和功能评估,并利用其中得到的构效关系,更为系统地理解材料的性质和指导材料的进一步优化设计。同时,这种新型高分子也可被看成是尺寸放大的小分子。它的许多有趣的自组装行为和相应小分子既有相似之处,又有截然不同之处。比如,巨型表面活性剂在溶液中能像小分子表面活性剂一样组装成为尾链被拉伸的胶束,在本体中则像嵌段聚合物一样形成纳米相分离的结构。这些组装展现出对于一级化学结构不同寻常的敏感性,并容易形成一些非传统的罕见相态,包括Frank-Kasper相态、在低分子量层状晶体PEO中出现的非整数折叠以及在溶液组装中出现的多级结构。因此,我们认为巨型分子作为功能材料在将来的技术领域中将具有广阔的应用前景。     

Pt(PPh3)2-η2C60络合物的分子轨道研究

近年来,自Kratschmer 等人采用并不复杂的方法就能制备出宏观量的C_(60),人们对它的兴趣也从结构的研究逐渐转向化学性质的研究.C_(60)是目前自然界已知对称性最高的球状分子,每个C 原子都以接近sp~2杂化轨道和相邻的三个C 原子相联.C_(60)的NMR 化学位移以及闭壳层的电子结构和较宽的HOMO-LUMO 间隙,都说明它具有典型的芳香化合物——苯的某些特性.另外,掺杂(碱金属元素)后,它具有的导电性又表现出石墨具有的某些特点.