顺二氨二水合铂(Ⅱ)与膜磷脂及膜蛋白相互作用的荧光光谱研究

用Tb~(3+)分别对用和未用顺二氨二水合铂(Ⅱ)(AAP)处理的红细胞膜和磷酰胆碱(PC)脂质体进行荧光滴定,测Tb~(3+)荧光。用AAP滴定红细胞膜,测蛋白质自身荧光变化。用间接Scatchard法求结合参数。表明蛋白质及磷脂均与AAP结合,蛋白质结合能力较强。     

尖吻蝮蛇毒抗凝血因子(ACF)含量和钙离子含量的定量测定及钙离子结合位点的初步研究

由紫外光谱法测定蛋白质浓度,用ICP测定Ca含量,从而确定一个ACF分子中含一个钙离子.ACF中分子中除一个高亲和性钙结合位点外,至少还有一个低亲和性钙结合位点,只有当过量钙离子存在时,才可能在低亲和性钙结合位点上进一步结合钙离子.Tb³⁺具有比Ca²⁺离子更强的键合ACF能力,能定量结合在ACF中的两个位点上,且能全部取代ACF中Ca²⁺.文中提及的金属离子对ACF的抗凝血活性没有显著的影响.     

4-羟基吡啶-2, 6-二甲酸铽配位聚合物的合成与光谱性能研究

在水热条件下合成了一个二维稀土铽的配位聚合物[Tb(cam)(H₂O)₃]_n·nH₂O) (1)(H₃cam=4-羟基吡啶-2,6-二羧酸),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、荧光、紫外吸收、热重分析和X-射线粉末衍射对其进行表征。Tb(Ⅲ)离子八配位呈十二面体几何构型。每个Tb(Ⅲ)离子与3个(cam)^3-离子相连形成具有(4·8²)型拓扑的二维层状结构,层与层之间通过氢键的识别作用拓展为三维超分子结构。室温下配合物1呈现出稀土Tb³⁺的特征荧光发射峰,且发光强度较大,说明配体的能级与TbⅢ离子的发射能级比较匹配。     

镧系-β-二酮-有机碱三元体系中f-f跃迁导数吸收光谱的研究

本文系统地研究了Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺ 及Tm³⁺八种离子在乙醇介质中与乙酰丙酮(AA)、苯甲酰丙酮(BA)、二苯甲酰甲烷(DBM)及噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等β-二酮形成的二元配合物及由它们与二苯胍(DPG)、1,10-邻菲咯啉(pben)所形成的三元配合物在可见光区的吸收光谱和高阶导数吸收光谱。结果表明,以导数吸收光谱研究f-f跃迁具有较高的灵敏度和分辨率。确定了两类三元配合物的组成为Ln³⁺:β-二酮:DPG=1:4:1,Ln³⁺:β-二酮:phen=1:3:1,根据吸收峰的位移,计算了配合物的共价参数。指出混配配合物具有明显的共价性。比较了配合物的稳定性与原子序数之间的关系,观察到了明显的双峰效应。     

Na+/Ca2+交换调节的La3+跨淋巴细胞膜的定量研究

利用荧光浓度指示剂fura-2研究了La³⁺能否利用Na⁺/Ca²⁺交换系统进入人外周血淋巴细胞以及La³⁺Na⁺/Ca²⁺交换的影响. 并首次用此方法研究了La³⁺能否在细胞器(主要为内质网和线粒体)中蓄积. 实验结果表明, 用乌本苷预处理细胞并在无Na⁺介质中测试, 可明显观察到La³⁺跨膜进入淋巴细胞, 而且胞内La³⁺的浓度与胞外的La³⁺浓度成正比. 但当胞外La³⁺浓度大于0.4 mmol/L时, 不再观察到340/380 nm荧光比值的变化, 此时细胞内La³⁺浓度约为1.5×10^-12mol/L. 当La³⁺浓度较大时(0.1 mmol/L)抑制Na⁺/Ca²⁺交换操纵的Ca²⁺的进入, 而较低浓度(0.01 mmol/L)时却刺激Ca²⁺进入. 另外从实验结果可推测La³⁺可以被依赖ATP的质膜钙泵泵出胞外. 胞内钙库用离子霉素耗竭后, La³⁺内流过程中再次加入离子霉素后, 可明显观察到340/380 nm荧光比值增大, 说明La³⁺在细胞器中有一定程度的蓄积. 在模拟胞内离子组分的缓冲液中(pH = 7.05), fura-2对La³⁺的检测限为10^-12mol/L, 对Ca²⁺的检测限为10^-8 mol/L, 并测得fura-2-La³⁺的络合比为1∶1, 表观离解常数为1.7×10^-12 mol/L.     

2,6-二乙酰基吡啶缩二(氨基硫脲)与若干过渡金属离子的配位反应

用分光光度法研究了2.6-二乙酰基吡啶缩二(氨基疏脲)与 Cu²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺的配位反应,用作图法和自编的LEMIT-S程序计算了配合物的组成,摩尔吸光系数和稳定常数,两法所得的结果基本一致,结果表明,在乙醇中Cu²⁺与配体daptsc形成Cu₂(daptsc)和Cu(daptsc),二者在溶液中共存,而Cu²⁺在DMF中仅生成1:1配合物,其它金属离子在两种溶剂中均形成1:1型。在两种溶剂中lgβ₁₁的顺序为:Zn > Cu > Ni > Co.     

希土离子单硫代二苯甲酰甲烷配合物的合成及性质研究

本文合成了单硫代二苯甲酰甲烷(HTDBM)和三价希土离子及路易斯碱(Q)的Ln(TDBM)₄QH型配合物(Ln=除Ce外的La～Lu,Q=二乙基胺).测定了它们的摩尔电导值、红外光谱,可见—紫外光谱,核磁共振谱.观察到配合物是通过硫原子、氧原子同时与Ln³⁺离子配位.Ln-O键强于Ln-S键.在Nd³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺离子的该类配合物的可见吸收光谱中发现超灵敏跃迁现象.讨论了题述配合物作为核磁共振化学位移试剂的可能性.     

LiBa0.95-yBO3:0.05Tb3+,yBi3+荧光粉的制备及荧光性质

以硼酸和碳酸盐为原料,用高温固相法制备了可被（近）紫外光（369、254 nm）有效激发的Tb³⁺单掺杂LiBa_1-xBO₃：xTb³⁺（物质的量分数x=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07）及Bi³⁺和Tb³⁺共掺杂LiBa_0.95-yBO₃：0.05Tb³⁺,yBi³⁺（物质的量分数y=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07）的2个系列荧光粉,产物的结构和形貌分别用粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜进行表征。PXRD测定结果表明2个系列的产物均为纯相LiBaBO₃。通过对第一系列产物荧光光谱的测定,筛选出发光强度最好的产物,据此确定铽离子的最佳掺杂量;在此基础上制备出铋离子掺杂量不同的第二系列荧光粉。荧光光谱测定的实验结果表明,Tb³⁺/Bi³⁺共掺杂的荧光粉的发光强度好于Tb³⁺单掺杂的荧光粉,这说明Bi³⁺对Tb³⁺有敏化作用;而且随着Bi³⁺掺杂量的增加,产物的荧光强度表现出先增加后减小的趋势,当Bi³⁺的掺杂量y=0.03时,产物的荧光强度达到最大。Bi³⁺和Tb³⁺之间存在偶极-四极相互作用而进行能量传递。系列荧光粉的CIE坐标显示其发光颜色在一定程度上呈现出由绿色光到白光的渐变趋势。     

叠氮二(2,2''-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学性质

本文研究了叠氮二(2,2'—联吡啶)钌(Ⅱ)配合物在有机溶剂及乙腈—水中的一些光物理和光化学性质。在77K的甲醇—乙醇玻璃态时,用245nm等波长激发表现较强的荧光,其最大发射峰在540nm,另一弱带在580nm。在室温甲醇中测得的磷光发射是弱的,且寿命<15us。 在254nm、300nm及514nm照射下,光反应机制及量子产率与溶剂、照射波长有关。在乙腈—水及乙腈中,分别用254nm和514nm照射均发生取代反应,最后的光产物为Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,配合物消失的量子产率分别为0.129±0.008mol einstein^-1及(6.77±0.22)×10^-5mol einstein^-1;在乙腈—水中用514nm照射,生成的光产物先是Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,再生成Ru(bpy)₂(CH₃CN)₂²⁺,配合物消失的量子产率为(5.32±0.13)×10^-4mol einstein^-1。     

微透析取样法研究金属离子与蛋白质的竞争结合作用

采用微透析结合高效液相色谱法建立了一种研究金属离子与蛋白质竞争结合作用的方法. 采用Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺与人血清蛋白(human serum albumin, HSA)为模型化合物, 通过各种离子之间的竞争结合的研究表明: 在HSA上Cu²⁺和Ni²⁺有共同的第一结合位点, Cd²⁺ 和Zn2+有共同的第一结合位点, 它们在HSA上有一多离子的共同结合位点. 本方法具有通用、快速、方便等特点, 可用于无理想谱学探针的蛋白质-金属离子相互作用体系的研究.     

多色发光层状稀土氢氧化物/聚甲基丙烯酸甲酯复合荧光薄膜的组装

本文通过水热法合成了含有3种不同稀土离子的层状稀土氢氧化物 (Gd_0.5Tb_0.5-xEu_x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O, 并选择有机物水杨酸(HSA)作为敏化剂, 通过在水热条件下的离子交换反应, 成功将其以有机阴离子形式与层状稀土氢氧化物插层组装获得有机-无机杂化荧光材料(SA^--LRHs:xEu)。荧光性质测定表明, SA^-通过有效的能量转移增强了Tb³⁺的特征绿色荧光发射, 随着Eu³⁺含量的增加, Eu³⁺的特征红色荧光发射随之增强, 而Tb³⁺的特征绿色荧光发射随之减弱。在此基础上, 将发光颜色可调的有机-无机荧光材料与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合组装出透明的荧光薄膜。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮与甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的萃取机理研究

本文用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮(PMBP,简写为HA)与甲基膦酸二(1-甲基庚基)脂(P₃₅₀,简写为B)对Pb²⁺、Cd₂₊和Cu²⁺离子在不同的有机溶剂中的萃取机理.确定了萃合物的组成分别为:MA₂(M=Pb²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺);MA₂·HA(M=Cd²⁺);MA₂·B(M=Pb²⁺、Cd²⁺)和MA₂·2B(M=Cd²⁺),同时求得了相应的萃合常数β值.     

溶液中N-乙酸基取代氮氧杂大环及其配合物稳定性研究

用pH电位滴定法在25℃,0.5mol·L^-1KNO₃水溶液中测定了三种大环化合物:H₂L¹(1,12-二氮杂-3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂环十五烷-N,N'-二乙酸);H₃L²(1,12,15-三氮杂-3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂环十七烷-N,N',N″-三乙酸)和H₂L³(1,15-二氮杂-3,4:12,13-二苯并-5,8,11-三氧杂环十八烷-N,N′-二乙酸)的逐级质子化常数.又测定了它们与Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺配合物的稳定常数,以及H₂L³与镧系金属La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺、Yb³⁺配合物的稳定常数.讨论了三种大环化合物质子化的一般顺序及其与各种离子配位时稳定性选择规律.说明了影响配位稳定性的有关因素.     

稀土离子与胰岛素结合引起构象和聚集态变化

为阐明稀土离子(Ln³⁺ )对胰岛素的跨膜转运和降糖作用的机理, 通过谱学方法研究了Ln³⁺与去锌和含锌胰岛素的相互作用. 结果表明Ln³⁺与胰岛素的结合诱导胰岛素从二级到高级结构的改变与其浓度相关. 在低浓度下, 它们诱导胰岛素单体分子内的构象变化. 变化涉及它与胰岛素受体结合区域(B(24~30)). 这可能与Ln³⁺在低浓度下增强胰岛素与其受体结合有关. Ln³⁺还能促进胰岛素单体之间的聚集. Ln³⁺诱导胰岛素聚集的能力大于Zn²⁺ . 这种聚集可以用EDTA解聚而部分恢复. 提示Ln³⁺诱导的聚集不是变性聚集. 与Zn²⁺ 相似, 在一定的浓度范围内, Ln³⁺具有稳定胰岛素的作用, 但强于Zn²⁺ .     

发光颜色可调的白磷钙矿结构Ca8MgBi(PO4)7∶Ce3+，Tb3+荧光粉的制备、发光性能及能量传递

采用具有白磷钙矿结构的磷酸盐作为目标产物,通过高温固相法制备了发光颜色可调的 Ca₈MgBi(PO₄)₇∶Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱等表征手段对其物相组成、微观形貌及发光性能进行了详细研究。结果表明：掺杂少量的 Ce³⁺、Tb³⁺并没有改变 Ca₈MgBi(PO₄)₇基质的晶体结构。荧光光谱和荧光寿命曲线确定了 Ce³⁺-Tb³⁺之间存在能量传递,其能量传递机制为四极-四极相互作用,能量传递效率可达 81%。固定 Ce³⁺浓度而逐渐增加 Tb³⁺的掺杂量时,系列Ca₈MgBi(PO₄)₇∶0.08Ce³⁺,yTb³⁺荧光粉的发光颜色可由蓝光调至绿光,从而实现发光颜色的可控化。     

5-氟尿嘧啶与牛血清白蛋白的相互作用

根据合理的假设和Langmuir结合理论, 在298.15 K下, 以等温滴定微量热(ITC)实验数据为依据, 应用非线性最小方差拟合方法确定了抗肿瘤药物配5-氟尿嘧啶(5-FU)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学性质的改变. 研究结果表明, 牛血清白蛋白(BSA)与5-氟尿嘧啶相互作用存在两类结合位点. 第一类结合, N=(54.0 0.3), ⊿H⁰=(30.0±0.4) kJ·mol^-1 (吸热), ⊿S⁰=(196.0±2.6) J·mol-1·K-1(熵增), ⊿G⁰=(-28.4±0.3) kJ·mol^-1; 第二类结合, N=(77.0±0.4), ⊿H⁰=(-20.0±0.4) kJ·mol^-1 (放热), ⊿S⁰=(28.6±0.3) J·mol^-1·K^-1 (熵增), ⊿G⁰=(-28.5±0.2) kJ·mol^-1. 结合体系的圆二色谱(CD)分析结果说明, 抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶与BSA的相互作用诱导蛋白质(BSA)二级结构单元的相对含量发生了一定程度的变化.     

新型Ca2+探针用于5-HT诱导细胞钙动员的机制

采用激光共聚焦技术分别进行了新型Ca²⁺荧光试剂STDIn与Fluo-3对胃底平滑肌细胞的标记及其对胞内游离Ca²⁺浓度变化的响应等特性的研究. 结果表明, 与Fluo-3不同, 新型Ca²⁺荧光试剂STDIn对胞浆Ca²⁺具有靶向性, 是一种真正的胞浆Ca²⁺荧光探针, 对5-羟色胺(5-HT)诱导的胞内游离Ca²⁺浓度变化的响应更灵敏迅速. 应用STDIn对5-HT诱导胃底平滑肌细胞内游离Ca²⁺动员的机制研究发现, L型钙通道拮抗剂Mn9202对5-HT升高[Ca²⁺ ]_i有明显的抑制作用; 使用蛋白激酶(protein kinase C, PKC)抑制剂D-Sphingosine孵育后, 再加入5-HT胞内荧光强度明显升高, 而以磷脂酶(phospholipase C, PLC)抑制剂Compound48/80孵育后, 5-HT则不再引起荧光强度的变化. 表明5-HT通过促进外钙内流和内钙释放使[Ca²⁺ ]_i升高; 在胃底平滑肌5-HT升高[Ca²⁺]_i是通过5-HT₂受体介导的IP₃/Ca²⁺和DG/PKC双信使途径; 5-HT通过L型钙通道促进外钙内流; Mn9202亦能通过拮抗5-HT受体而起到抑制5-HT促胞内钙释放的作用.     

铽(Ⅲ)、铕(Ⅲ)-1-环丙基-6-氟-7(1-哌嗪基)1、4-二氢-4-氧喹啉-3-羧酸-乙酰丙酮三元固体荧光配合物的合成与光谱表征

Two ternary solid complexes， Tb³⁺ (Eu³⁺)-ciprofloxacina-acetylacetone， have been synthesied and chara-cterized by elemental analysis， IR. Ciprofloxacina is one kind of bacteriophage containing α-carbonyl carboxylic acid configurayion and acetylacetone contains β-diketonate configurayion. They are the ideal ligands for Tb³⁺ and Eu³⁺. The fluorescence spectra of Tb³⁺ and Eu³⁺ complexes showed that the ligands were suitable for efficient energy transfer from ligands to the Tb³⁺ or Eu³⁺ ion with a high fluorescence quantum yield， large stoke shift， narrow emission bonds and large fluorescence lifetime. So the complexes were the new kind of solid fluorescence materials. Moreover， the mechanisms of the fluorescence of Tb³⁺ (Eu³⁺)-ciprofloxacina-acetylacetone ternary solid complex were investigated.     

镧系离子(Nd3+,Ho3+,Er3+)同1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5和二安替吡啉甲烷三元配合物的制备和超灵敏跃迁的研究

对Ln³⁺(Nd³⁺,Ho³⁺,Er³⁺)-1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基毗唑酮-5(HPMDCP)-二安替吡啉甲垸(DAM)体系乙醇,水溶液的分光光度法研究及对固态钕配合物的元素分析证实:三元配合物的组分比为Ln³⁺:HPMDCP:DAM=1:3:1,研究了钕的配合物的红外吸收光谱和热稳定性;计算了相应配合物的超灵敏跃迁的振子强度,并讨论了振于强度的增值与配体数目的关系及振子强度间的线性关系。     

Tb3＋离子与植物辣根过氧化物酶的作用方式探讨

利用紫外可见吸收光谱、红外光谱、荧光光谱、原子吸收及酶分离方法, 首次研究了稀土离子Tb^3＋与植物辣根过氧化物酶(HRP)的相互作用方式. 结果表明, Tb^3＋与HRP作用方式包括: (1) Tb^3＋与肽链上的氨基酸残基作用, 影响酶活性中心的微结构; (2) Tb^3＋能部分取代酶中的Ca^2＋; (3) Tb^3＋能部分剪切肽链上的氨基酸残基, 改变酶的结构. 因此, Tb^3＋与HRP的相互作用可能以一种方式为主, 或几种作用方式同时存在.