Na+I_2——Na~++I_2~-反应中散射共振态的理论研究

化学反应中散射共振态是在特定的碰撞能下生成的中间态 ,具有如定域性、光谱等束缚态的性质 .它与势能面强相互作用区的性质有密切关系 ,但又与化学反应的过渡态不同 .由于散射共振态对化学反应的分支比、产物的能量分配和产物的角分布等有重要影响 ,因此 ,一直是理论和实验化学家的前沿研究课题 [1] .理论上 ,对散射共振态生成机理的研究多集中在单势能面 (电子基态 )反应 ,如H+ H2 ,F+ H2 ,I+ HI(以及 H的同位素 D)等 [2 ] ,而对两态势能面反应散射共振态的研究则少见报道 .Na+ I2 Na++ I- 2 离子对生成反应的微分截面已用激光 -交…     

化学反应散射共振态的实验检测与理论模拟

化学反应中的散射共振态（或称反应性共振）控制着化学反应的分支比、产物的态分布及空间分布等。反应性共振的实验检测分为间接法和直接法。从理论上,一是构造反应体系的势能面,从势能面过渡态的结构来研究散射共振态;二是计算态-态反应动力学,尤其是用寿命矩阵来研究散射共振态。本文介绍反应性散射共振态的实验检测及理论模拟方法,并对今后的发展动向作出展望。     

偏分势能面及其应用(I):概念、构造方法及几个简例

提出了偏分势能面的概念,偏分势能面可由完全势能面抽取出来,也可采用abinitio方法进行构造.作为范例,给出了F+H2→FH+H,H+H2→H2+H,I+HI→IH+I及Na+I2→Na++I-等体系中几种偏分势能面的构造和应用.2可以看到,应用偏分势能面对于分析反应机理及散射共振态的生成方面显示突出优点.     

一种计算Feshbach共振态寿命的新方法

在自然碰撞坐标下构建偏分势能面, 利用数值传播方法求解沿反应坐标的核运动方程, 然后用过渡态波函数的相移因子构造反应体系共振态寿命矩阵. 这是一种直接计算化学反应散射共振寿命的量子散射方法. 用此方法计算了I+HI(υ)→IH(υ’)+I体系的第一散射共振态寿命, 所得数值与Neumark 的高分辨阈值光分离光谱实验的结果相一致.     

偏分势能面及其应用(Ⅰ):概念、构造方法及几个简例

提出了偏分势能面的概念,偏分势能面可由完全势能面抽取出来,也可采用ab initio方法进行构造．作为范例。给出了F H2→FH H,H H2→H2 H,I HI→IH I及Na I2→Na^ I2^-等体系中几种偏分势能面的构造和应用．可以看到,应用偏分势能面对于分析反应机理及散射共振态的生成方面显示突出优点．     

I+HI(v=0)→IH(v′=0)+I体系散射共振态的理论研究

在 QCISD ( T) / / MP2水平下 ,分别采用 6-3 1 1 ++G* * 基组和 SDD基组对重 -轻 -重反应 I+HI(ν=0 )→ IH(ν′=0 ) +I中的 H和 I的偏分势能面进行了 ab initio计算 ,指认出在 0～ 0 .5 8e V碰撞能范围内所产生的 6个散射共振态为 Feshbach共振 ,并与文献报道的量子散射理论计算与高分辨阈值光分离光谱实验结果进行了比较 .     

I＋HI（y=0）→IH（y′=0）＋I体系散射共振态的理论研究

在QCISD(T)//MP2水平下，分别采用6-311 G基组和SDD基组对重-轻-重反应I HI(p=0)→IH(√=0) I中的H和I的偏分势能面进行了abinitio计算.指认出在0～0.58eV碰撞能范围内所产生的6个散射共振态为Feshbach共振，并与文献报道的量子散射理论计算与高分辨阈值光分离光谱实验结果进行了比较.     

离子对生成反应Li+I2→Li++I2-的理论研究:从头算势能面和反应几率

采用QCISD(T)方法进行了构型优化及势能面扫描.电荷布居分析采用QCISD,对Li+I₂→Li++I₂^-离子对生成反应进行了系统的从头算理论研究:(1)构筑了两电子态(离子性²B₂态和中性分子2A1态)的完全从头算势能面,找到了两电子态势能面上的最低能量反应途径及两势能曲面的交线,据此确定了离子态与中性分子态之间的最可几交叉半径(R_c^max),计算了该处电子精细结构,得到的电子亲合能和解离能与实验光谱数据相吻合;(2)用Landau-Zener公式计算了离子对生成几率,发现了散射共振态的存在,这一结果与Na+I2→Na⁺+I₂^-体系非常相似,并比较了可得到的实验数据.     

化学反应中散射共振态的理论研究进展

简述了化学反应中散射共振态的发现及研究意义, 介绍了散射共振态的理论方法, 对散射共振态进行了分类并给出不同类型散射共振态的形成机理, 分析了研究现状并对发展趋势作了展望。     

三维H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H反应中复合态生成及产物转动态分布的量子散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linear combination of arrangement channelsscattering wavefunction)量子反应散射方法计算了H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应.     

乙烯酮自由基(HCCO·)与二氧化氮(NO2)反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCO+NO2进行了计算, 建立了反应势能面. 此反应由反应物通过三步反应到达产物. 首先, NO2的O原子进攻HCCO自由基中与H相邻的C原子, 形成异构体1[ONOC(H)CO]或2[H(CONOC)O]. 然后, 异构体1和2通过N-O键的断裂形成产物NO和OC(H)CO. 最后, 产物中的OC(H)CO可以通过C-C键的断裂进一步分解为HCO和CO. 由HCCO+NO2反应得到产物NO+HCO+CO.     

环丙烷衍生物在D2O离子体系中的H/D交换反应

在D2O化学反应气条件下研究了环丙烷衍生物的H/D交换反应特性.发现了三种新的产物离子[M+1]+、[M+2]+和[M+3]+.应用碰撞诱导碎裂(CID)技术研究了这些离子的碎裂反应特性.实验结果表明三种新的产物离子是由反应物与试剂离子之间发生H/D交换反应生成的.并获得了环丙烷衍生物结构中活泼氢位置及其数量的信息.     

三维H+H~2(v, j)→H~2(v', j')+H反应中复合态生成及产物转动 态分布的量子 散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linearcombinationofarrangementchannels-scatteringwavefunction)量子反应散射方法计算了H+H~2(v,j)→H~2(v',j')+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应。     

三维H+H~2(v,j)→H~2(v', j')+H反应中复合态生成及产物转动 态分布的量子 散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linearcombinationofarrangementchannels-scatteringwavefunction)量子反应散射方法计算了H+H~2(v,j)→H~2(v',j')+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应。     

HO+CH4→H2O+CH3反应的偏分势能面与散射共振态理论研究

用ab initio方法构建了该体系的偏分势能面, 并用其研究了该体系中散射共振态的形成机理, 估算了第一共振态寿命.     

C_2h_3自由基与O_2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C_2H_3自由基与O_2反应通道上 驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型，在Gaussian-3(G3)水平上计 算了它们的能量。在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能。通过 我们的研究发现，C_2H_3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机 理，且分别生成不同的产物，从反应活化能的计算结果扯CH_2O和CHO是反应的主要 产物，其次还可能生成CH_3 + CO_2, CH_2CO_2 + H, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H等产物，且它们生成几率逐渐减少，我们对生成产物CH_2O + CHO, CH_3 + CO_2, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻 合较好。     

自由基HO2与C2H2反应势能面的理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论(DFT)对HO2+C2H2反应体系的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上计算了HO2+ C2H2反应的二重态反应势能面.计算结果表明,主要反应方式为自由基HO2的H原子和C2H2分子中的C原子结合,经过一系列异构化,最后分解得到主要产物P1 (CH2O+ HCO).此反应是放热反应,化学反应热为-321.99 kJ·mol-1.次要产物为P2 (CO2 +CH3),也是放热反应.     

基态氧(3^O2)氧化硅烯的密度泛函计算研究

采用密度泛函[B3LYP(full)/6-311+G^*]方法研究了基态氧(3^O2)氧化硅烯(Si2H4)的机理。计算了三重态初始中间体(IM(T1)到单重态中间体IM2(S0)反应交叉势能面,报道了各反应中间体、产物和过渡态的构型和能量,用频率分析方法对各过渡态进行了验证,进一步用IRC方法对主要的基元反应进行了考察,确定了历经生成1,2-二氧环氧硅烷中间体的氧化过程的主要反应通道。     

HO＋HoH→HoH＋oH反应的散射共振态与同位素效应的研究

在大气化学如燃烧反应和对流层各种有机化合物的降解中,HO＋HoH→HoH＋oH这一反应的研究格外受到关注．我们用abinitio方法构建了该体系的偏分势能面,并用其过渡区域里的动态Eyring湖解释散射共振态的形成机理,同时给出了共振能数据,估算了第一共振寿命．另外,我们还研究了同位素反应H^18O＋HOH→H^18OH＋OH和DO＋HOH→DOH＋OH．鉴于上述两个反应能够影响到等温层水中同位素的成分,HO＋HOH→HOH＋OH反应模型的建立对于理解O原子同位素的抽提反应有着重要的意义．     

乙烯酮自由基(HCCO·)与氧气(O2)反应势能面的理论研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)水平上对反应HCCO+O2进行了计算,得到了反应势能面,提出了3种可能的反应机理:(1)四元环反应机理得到产物P1(HCO+CO2);(2)三元环反应机理得到产物P2(CO+HCO2);(3)O—O键断裂反应机理得到产物P3(O+OCC(O)H)和P4(O+CO+HCO).由反应势能面推测产物P1(HCO+CO2)为主要产物,产物P2(CO+HCO2),P3(O+OCC(O)H)和P4(O+CO+HCO)为次要产物.