532nm激光作用下甲基异丙基酮的电离解离研究

在532 nm激光波长下,利用时间飞行质谱（TOF-MS）对甲基异丙基酮的多光子电离解离机制进行了研究。实验结果显示,母体分子首先发生 断裂并且吸收（2+2）个光子到达离子态。主要的质谱峰 , , 等在质谱图中清晰可见。结合Guassian03,运用HF/ 3-21G 、CIS/ 3-21G对基态和激发态的构型进行了优化和频率计算,发现激发态的碳氧键变为介于碳氧单键和双键之间特殊键,并用QST2方法找到了其中的过渡态,对三个状态的几何结构参数进行了分析得出了其解离过程是 键断裂和基团构象转化协同进行的结论。     

环戊酮光电离解离的实验和理论研究（英文）

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程,在9.0～15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线.通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03eV,并确认碎片离子为:C_5H_7O~+,C_4H_5O~+,C_4H_8~+,C_3H_3O~+,C_4H_6~+,C_2H_4O~+,C_3H_6~+, C_3H_5~+,C_3H_4~+, C_3H_3~+, C_2H_5~+,C_2H-4~+.利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C_5H_8O~+的解离机制.通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

氟利昂F114B2分子在飞秒紫外辐射下的解离动力学

含氟利昂在内的卤代烷烃在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态卤素原子,是破坏大气臭氧层的主要元凶.利用飞秒激光技术结合飞行时间质谱以及离子速度成像探测技术研究了氟利昂F114B2(四氟二溴乙烷)分子在267 nm飞秒激光辐射作用下的多光子电离解离动力学.利用飞行时间质谱技术,得到了四氟二溴乙烷在267 nm飞秒激光脉冲作用下发生多光子解离产生的质谱,发现三个主要碎片离子C_2F_4Br~+,C_2F_4~+,和CF_2Br~+,分别对应了三种主要的解离机理:1)单个C—Br键断裂C_2F4_Br_2~+→C_2F_4Br~++Br;2)两个C—Br键断裂C_2F_4Br_2~+→C_2F_4~++2Br;3)C—C键断裂C_2F_4Br_2~+→CF_2Br~++CF_2Br.实验采用离子速度成像技术对最主要的碎片离子C_2F_4Br~+进行成像,发现该碎片离子的动能分布可由三个高斯分布曲线拟合,说明单个C—Br键断裂机理对应于三种解离通道.通过影像进一步分析还得到了三个通道的平动能和角分布各向异性参数等详尽的动力学信息.通过密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.     

CH_3CHF_2与VO_2~+的反应机理（英文）

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(2d,p)水平上研究了CH_3CHF_2与VO_2~+反应生成CH_2=CF_2(H_2消除反应),CH_2=CHF(HF消除反应)和CH_3CFO的机理.计算结果表明以上三种反应中,H_2消除反应最容易发生.计算结果证明了相邻碳原子上的氢原子有利于C-F键的断裂.     

800 nm激光作用下碘乙烷的多光子电离解离研究

在800nm飞秒激光作用下对碘乙烷多光子电离解离过程进行了研究,获得了碘乙烷分子的多光子电离飞行时间（MPI-TOF）质谱.光强指数分析表明母体离子主要发生3+3共振增强多光子电离（REMPI）过程.根据部分碎片离子占总离子信号的百分比对激光强度的依赖关系,讨论了碘乙烷的多光子电离解离机制,得出了C₂H₅I分子的多光子电离（MPI）属于母体离子离解阶梯模式.文中分析了母体离子在该波长下主要两条解离通道,其中C-I键的断裂为主要通道.应用高斯03在B3LYP/3-21G基组上计算了两条通道能量的变化,理论进一步验证了实验结果的合理性.     

甲基环己烷在9～15.5 eV能量区的真空紫外光电离研究（英文）

利用具有同步辐射源的反射式飞行时间质谱仪,研究甲基环己烷的真空紫外光电离和光解离.观测到母体离子C_7H_(14)~+和碎片离子C_7H_(13)~+,C_6H_(11)~+,C_6H_(10)~+,C_5H_(10)~+,C_5H_9~+,C_4H~+,C_4H_7~+和C_3H_5~+的光电离效率曲线.测定甲基环己烷的电离能为9.80±0.03 eV,通过光电离效率曲线确定其碎片离子的出现势.在B3LYP/6-31G(d)水平上对过渡态、中间体和产物离子的优化结构进行表征,并使用G3B3方法计算其能量.提出主要碎片离子的形成通道.分子内氢迁移和碳开环是甲基环己烷裂解途径中最重要的过程.     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究（英文）

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

苯胺分子S_1态振动光谱及ab initio计算(英文)

利用紫外激光,结合超声速脉冲分子技术和飞行时间质谱仪,在287～296 nm波长范围内实验研究了苯胺分子的共振双光子电离光谱(R2PI).实验中观测到对应S_1←S_0跃迁的0-0带出现在293.86nm(3.4029 cm~(-1))处,并测得对应S_1态的若干振动模和来自S_0态的热带.为了对S_1态的振动模进行标定,分别在HF/6-31+G(d,p)和CIS/6-31+G(d,p)基组水平上对苯胺在S_0态的构型进行优化和在S_1态对其振动频率进行分析计算.另外,利用自然键轨道分析(NBO)讨论了电子激发过程.结果显示,来自氨基氮原子上的一个电子从对应的孤对电子轨道激发到苯环的π反键轨道上,恰好对应的是S_1←S_0跃迁.     

(AgBr)6结构计算及对计算方法的依赖

利用HF、B3LYP方法分别结合LANL2DZ,CEP-121G赝势基组及3-21G*全电子基组对(AgBr)6的可能异构体进行结构优化。结果显示,HF、B3LYP方法在各基组水平上优化的(AgBr)6基态结构并不完全一致,表明(AgBr)6结构计算对计算方法具依赖性。对优化后能量始终较低的5个结构,进一步采用MP2方法结合上述基组进行高精度的结构优化。确定(AgBr)6基态结构为双三角形环重叠结构,并计算了该结构的红外光谱。     

(AgBr)6结构计算及对计算方法的依赖

利用HF、B3LYP方法分别结合LANL2DZ,CEP-121G赝势基组及3-21G*全电子基组对(AgBr)6的可能异构体进行结构优化。结果显示,HF、B3LYP方法在各基组水平上优化的(AgBr)6基态结构并不完全一致,表明(AgBr)6结构计算对计算方法具依赖性。对优化后能量始终较低的5个结构,进一步采用MP2方法结合上述基组进行高精度的结构优化。确定(AgBr)6基态结构为双三角形环重叠结构,并计算了该结构的红外光谱。     

自由基OH（X^П,A^2∑^＋）的从头算研究

用分子轨道从头算方法，研究了OH分子的基态(X^П)和激发态(A^2∑^+)。结果表明，对于基态，在QCISD(T)／6—311++G(3df,3pd)理论水平上，键距是0．09704nm，与实验值0．09706nm完全吻合。对于激发态，使用完全活性空间方法(CASSCF)和大基组6—311++G(3df,3pd)，键距是0．10098nm，与实验值0．10121nm基本吻合。从激发态A^2∑^+(v＝0)到基态X^П(v＝0)的垂直跃迁能量是4．4692eV，与实验值4．3980eV也吻合较好。     

Computational Studies on the Ground State Tautomer,Hydrogen Conformations and Vibrational Spectroscopic Analysis of Antitumor Agents:3-Deazauracil and 6-Azauracil

The ground state hydrogen conformations and vibrational analysis of 3-deazauracil (3DAU) and 6-azauracil (6AU) tautomers (4-enol and 2,4-diol forms) have been calculated using ab initio Hartree-Fock (HF) and density functional theory (B3LYP) methods with 6-311++G(d,p) basis set level. The calculations have shown that the most probably preferential tautomer of 3DAU and 6AU are the 4-enol form, which gives best fit to the corresponding experimental data. The ground state conformer of the 2,4-diol form has two O-H bonds which are oriented externally and internally (to the N-H bond). The vibrational analyses of the ground state conformer of each tautomeric form of 3DAU and 6AU were done and their optimized geometry parameters (bond lengths and bond angles) were given. Furthermore, from the correlations values it was concluded that the B3LYP method is superior to the HF method for both the vibrational frequencies and the geometric parameters.     

The structure of the gas-phase tyrosine–glycine dipeptide

The structural preferences of the neutral dipeptide Tyr–Gly have been investigated using a hierarchical selection scheme. This scheme consists of a hierarchy of increasingly more accurate electronic structure methods (single-point HF/3-21G* energy calculation, HF/3-21G* geometry optimization, B3LYP/6-31+G* geometry optimization, MP2/6-31+G* single-point energy calculation, and MP2/6-31+G* geometry optimization). The conformers are sorted according to their single-point or optimized energy, and only the most stable conformers according to one level are taken through to the next level of calculation. The defining structural characteristics in the 20 most stable Tyr–Gly conformers are the presence or absence of a folded arrangement of the peptide backbone (‘book’) and an OH···O hydrogen bond between the C-terminal hydroxyl group and the carbonyl oxygen of tyrosine (‘OHO’). The most stable conformer is of the book/OHO type. MP2 geometry optimization significantly alters the structure of the book-type conformers, increasing their degree of foldedness. Thus, care has to be taken when applying standard density functionals like B3LYP in structural studies of peptides with aromatic side chains.     

外电场作用下FO分子的特性研究

采用密度泛函的B3P86方法,以6-311+G(3df)为基函数优化得到不同外电场下FO基态分子的稳定几何结构、键长、总能量、HOMO能级、LUMO能级、费米能级、能隙、红外光谱和谐振频率.结果表明,分子结构与外电场有着强烈的依赖关系,且对电场方向的依赖呈现出不对称性;随着正向电场的增大,HOMO能级、LUMO能级和费米能级是减小的,能隙是先增大后减小;红外光谱和谐振频率是增大的,而频率间隔是不断减小的.     

Hydrogen bonded rings,chains and lassos: the case of t-butyl alcohol clusters

Infrared OH stretching spectra of hydrogen bonded 2-methyl-propan-2-01 (t-butyl alcohol) clusters are investigated by ragout-jet FTIR spectroscopy. A spectral difference technique is used to discriminate approximately between neighbouring cluster sizes. Dimers, trimers and cyclic tetramers can be detected along with larger clusters, which exhibit a surprisingly structured vibrational fingerprint. Comparison is made to the spectra of related alcohols and to energetic and harmonic vibrational predictions from electronic structure calculations. The experimentally observed 32% increase in OH stretching wavenumber shift from methanol dimer to t-butyl alcohol dimer is reproduced at the HF/3-21G level (+ 33%). It is also qualitatively correct at the MP2/6-31 +G* level (+ l5%), whereas it has the wrong sign at the B3LYP/6-31+ G* level (5%) and is negligible at the HF/6-31+ G* level, disregarding anharmonic effects. The cyclic tetramer of t-butyl alcohol is found to be particularly stable due to a favourable updown alternation of the bulky t-butyl groups. Beyond the t-butyl alcohol tetramer, lasso structures are found to be energetically competitive with simple ring structures. A many-body decomposition shows that this is due to a reduced cooperativity in the sterically hindered pentamer ring. The resulting thermodynamic and kinetic relevance of cyclic tetramers is discussed.     

紫衫醇C13侧链的微观结构及光谱性质

本工作采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G*水平基组上对紫衫醇C13侧链(用M表示)分子离子基态进行了结构优化、频率、自然键原子轨道计算,得到其微观结构及相关性质,系统分析了体系的几何构型、原子的净电荷布局、前沿分子轨道特征,并对红外光谱特征峰进行了指认归属.结果表明:C13侧链分子离子稳定性顺序为:M-(1 A)M(2 A)M+(3 A),极性强弱是M+(3 A)M-(1 A)M(2 A),M+(3 A)的空间构型与M(2 A)相比在一些部位变化大,特别是在C1-C2位置,键长拉长很多而键角减小很多.净电荷、分子轨道特征分析一致确定Mn(n=0,1,-1)体系的酰胺、羟基、羧酸等基团是化学反应时的活性部位,能与亲核或亲电试剂反应,均是关键药效团的活性部位,这一结论与紫衫醇实验研究的构效关系结论一致.本研究成果为进一步研究紫衫醇C13侧链的修饰改造,合成更多高效低毒的紫衫醇类拟物提供可参考的理论基础和实验依据.