氢原子共线交换反应的动力学计算I.Cl与HCl反应几率的振荡现象研究

我们利用超球坐标对共线Cl+HCl(V-3)→ClH(V'≤3)+Cl作了一维精确量子计算,计算所用势能面是LEPS型,Et=-3.23KJ/mol, 得到了态态反应几率等动力学信息, 通过分析结果发现, 反应是振动绝热的, 即以对角(V'-V')反应几率为主,非对角(V' V')反应几率小于0.1, 反应几率随总能量表现出强裂地振荡, 在有阱的势能面上动力学共振增强。     

氢原子共线交换反应的动力学计算 II: 在反应势能面上Cl+HCl(ν)碰撞对的振动去激

本文用一维量子散射方法, 计算了氢原子交换反应Cl+HCl(ν≤3)→ClH(ν'≤3)+Cl,得到了各振动态间反应和非反应非弹性几率。结果表明反应和非反应非弹性几率均呈振荡变化。反应与非反应去激几率相差不大, 预期在Cl原子与HCl(ν=1,2,3,)碰撞去激过程中, 反应和非反应散射都是一种有效的机理; 此与Wilkins的轨迹结果相符。去激几率与始终态振动量子数密切相关, 我们归纳出公式: P~ν~ν~'≈10^ν^+^ν^'^-^2^(^ν^'^'^+^1^)P~ν~ν~'~',(ν>ν'>ν')。与Moor的实验结果符合较好。     

氢原子共线交换反应的动力学计算 II: 在反应势能面上Cl+HCl(ν)碰撞对的振动去激

本文用一维量子散射方法, 计算了氢原子交换反应Cl+HCl(ν≤3)→ClH(ν'≤3)+Cl,得到了各振动态间反应和非反应非弹性几率。结果表明反应和非反应非弹性几率均呈振荡变化。反应与非反应去激几率相差不大, 预期在Cl原子与HCl(ν=1,2,3,)碰撞去激过程中, 反应和非反应散射都是一种有效的机理; 此与Wilkins的轨迹结果相符。去激几率与始终态振动量子数密切相关, 我们归纳出公式: P~ν~ν~'≈10^ν^+^ν^'^-^2^(^ν^'^'^+^1^)P~ν~ν~'~',(ν>ν'>ν')。与Moor的实验结果符合较好。     

D+HCN反应的SVRT含时波包理论研究

基于Horst的势能面,用SVRT(SemirigidVibratingRotorTarget)方法对D+HCN反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振转态的总反应几率和积分反应截面,采用UniformJ-shifting方法得到该反应的热速率常数.计算结果与H+HCN反应进行了比和讨论.     

辛准经典轨迹法研究Cl+H2反应

用辛准经典轨迹法模拟了Cl+H2反应在mBW2势能面上的动力学行为。研究了各种初始条件下的反应碰撞截面,产物的能量分配,角度分布和态分布。另外,我们还比较了反应物的三种能量形式(平动能,转动能和振动能)对反庆的有效性。     

氟原子与氢分子共线反应几率的量子散射计算

基于最新的6SEC势能面,用邓从豪等提出的LCAC-SW方法计算得到了共线反应F+H~2(v=0)→HF(v')+H的态-态反应几率,计算结果准确地反映出势能面的特点,进一步证明LCAC-SW方法是一成功的量子散射方法。     

三维含时量子散射研究H+ClH体系

用三维含时量子散射理论模拟了H+GlH体系在BW2,mBW2,G3势能面上的动力学行为.其计算结果表明,振动量子态对反应几率影响很大;势能面的地形对转动量子态如何影响反应几率起重要作用;反应几率表现出"黄金规则".此外,BW2,mBW2势能面上的反应几率几乎相同,而G3势能面上的反应几率较前者低,大概由于G3的势垒高的缘故.     

三维含时量子散射研究H + CIH体系

用三维含时量子散射理论模拟了H+CIH体系在BW2,mBW2,G3势能面上的动力学行为,其计算结果表明,振动量子态对反应几率影响很大;势能面的地形对转动量子态如何影响反应几率起重要作用;反应几率表现出“黄金规则”,此外,BW2,mBW2势能面上的反应几率几乎相同,而G3势能面上的反应几率较前者低,大概由于G3的势垒高的缘故。     

氢原子共线交换反应的动力学计算 Ⅱ.在反应势能面上Cl+HCl(v)碰撞对的振动去激

本文用一维量子散射方法,计算了氢原子交换反应Cl+HCl(v≤3)→ClH(v′≤3)+Cl。得到了各振动态间反应和非反应非弹性几率。结果表明反应和非反应非弹性几率均呈振荡变化。反应与非反应去激几率相差不大,预期在Cl原子与HCl(v=1,2,3)碰撞去激过程中,反应和非反应散射都是一种有效的机理;此与Wilkins的轨迹结果相符。去激几率与始终态振动量子数密切相关,我们归纳出公式:P_(vv′)≈10~(v+v′-2(v″+1))P_(vv″),(v>v′>v″)。与Moor的实验结果符合较好。     

ClH2反应体系的一个完全从头算的势能面

报道了一个关于 ClH2 反应体系的被称为BW3的从头算解析势能面. 这个势能面是基于用多参考组态相互作用(MRCI) 标度外部相关(SEC)的方法和非常大的基组计算得到的约1 200个从头算能点拟合而成, 且拟合达到了很高的精度. BW3面能正确重复H2和HCl的离解能, 及Cl H2抽取反应的吸收热. 对于Cl H2抽取反应, BW3给出的鞍点位于线性构型, 垒高为32.84 kJ/mol; 对于H ClH 交换反应, BW3 也给出线性势垒, 垒高为77.4 kJ/mol.     

量子反应散射的动力学李代数方法

用动力学李代数方法描述了量子反应散射问题 .对共线交换反应A BC→AB C ,得到了含有主要动力学参数的反应跃迁几率的解析表达式 .计算了共线反应散射过程H H2 (n =0 )→H2 (n′ =0 ) H的反应跃迁几率 .结果表明 ,动力学李代数方法对计算反应几率是非常有效的 .     

NO3-+Cl2→ClONO2+Cl-反应势能面和势能阱

采用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G(d)基组, 计算构建离子-分子气相反应NO3-+Cl2→ClONO2+Cl-的三维势能面. 三维反应势能面证明该反应没有过渡态和势能垒, 但是存在一个深达-55.0 kJ/mol的势能阱(以氯气分子和硝酸根离子相隔无穷远为参量). 在势能阱底部, 有个化合物(O2NOClCl)- 称为势阱化合物, 依赖于势能阱而稳定存在. 理论红外光谱预测低温红外光谱能检测该势阱化合物. 低温条件下, 该反应由热力学控制, 反应产物是势阱化合物(O2NOClCl)-. 当温度升高, 该反应由动力学控制, 势阱化合物(O2NOClCl)-不稳定, 发生分解反应, 重新生成NO3-和Cl2. 研究结果可用来解释低温时ClONO2与Cl-气相反应不能产生Cl2的原因.     

Cl+HD反应产物的极化与态分布

利用准经典轨线理论,在BW2和G3两个势能面上,研究了Cl+HD反应的动力学.计算结果表明,产物的转动取向对势能面及反应体系的质量因子非常敏感.在BW2势能面上,计算的两个产物的转动取向强于在G3势能面上计算的结果,而无论是在BW2势能面上还是在G3势能面上,DCl产物的取向都强于HCl产物的取向.计算结果还表明,在不同的势能面上反应物的转动激发对反应的影响有着显著的不同.在BW2势能面上,反应物的初始转动激发有利于Cl+HD反应的进行;而在G3势能面上,反应物的初始转动激发消弱了反应的反应性.     

一些S_N2反应的MNDO研究

MNDO分子轨道法已用于研究反应路径和势能面。对于X~-+CH_3X的模型反应,前人计算表明MNDO法与从头计算定性相符合。本文用MNDO法对Y~-+CH_3Cl及Y~-+CH_3CH_2Cl反应进行了研究,并对较大环分子的S_N2反应做了初步理论研究。     

化学反应的反应路径解析学研究——ⅠCH_3N势能面上重排反应的反应路径解析

用内禀反应坐标(IRC)法对CH_3N势能面上的单分子重排反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4—31G水平上确定了甲亚胺、氮甲基、氨基卡宾以及甲亚胺向氮甲基和氨基卡宾转化的两个1,2—H迁移反应过渡态的平衡几何构型和总能量,得到了这两个反应过程的活化能、反应热、活化熵和频率因子等物理量,计算结果表明:甲亚胺分子是CH_3N分子体系在RHF/4—31G势能面上的最稳定结构;由甲亚胺的热异构化反应过程来生成氯基卡宾和氮甲基分子几乎是不可能的。     

F与CH~3F反应的可见化学发光

利用分子束装置研究了F与CH~3F反应可见光范围(450-900nm)的化学发光.观察到HCF(A~1A"-X2A')的七个振动带和HF^+电子基态振动广频跃迁的四个振动带和它们的强度随反应物流量的变化.求得HF分子的V'=4,5,6能级相对振动布居和V'=3的转动温度.分析表明两种光谱都是第二步反应(F+CH~2F)引起的,这步反应造成了HF高振动能级的统计性粒子分布和转动能级的玻尔兹曼分布.     

氯化二氯四水合铬（Ⅲ）水合反应的动力学研究

在酸性水溶液中,铬(Ⅲ)氯化物的水合物(A)[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl将发生水合反应转变为异构体(C)[Cr(H_2O)_6]Cl_3,即该反应是铬(Ⅲ)配离子的配体取代反应。 1 反应动力学及反应机理     

D CH_4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigidvibratingrotortarget)模型,对D CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H-CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

D＋CH4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型,对D＋CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H＋CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H－CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

锂(100)面上H_2H+H反应动力学的理论研究

本文在H-Li(100)面吸附扩散的ab initio SCF势能面基础上构造了(H_2H+H)/Li(100)面相互作用的推广LEPS势能面,并用QCT方法研究了该体系的反应动力学行为。分析势能面特征得到:H_2在Li(100)面上的吸附无需活化能,H_2在Li(100)面上的解离吸附与吸附位及吸附模式密切相关,H_2的卧式解离比立式解离要容易得多。分析各种碰撞轨迹得到:低覆盖度下双氢原子的表面复合几率很小,H_2的表面解离几率受到H_2振动量子数的控制。本文构造了一种适合于动力学研究的气体-金属表面相互作用势能面,并且,动力学QCT计算结果能够对H_2表面活化的分子束实验作出合理的解释。