用TPD法研究不同硅铝比的HZSM-5分子筛的酸性质及其催化能

本文用动态程序升温热脱附法研究了不同硅铝比的HZSM-5分子筛吸附氨的程序升温热脱附谱及其酸性质。结果表明,当硅铝比的效值小子47时,HZSM-5分子筛吸附氨的酸中心数与单跑中铝原子效呈线性递增关系。当硅铝比大于47时,则偏离了该线性关系。不同硅铝比的HZSM-5分子筛的酸强度随着硅铝比的下降而增强,它们的甲苯歧化活性与其单胞中铝原子数亦有线性递增关系,随着铝原子数的增加,催化活性提高,而选择性下降。     

程序升温热脱附研究不同热处理的HZSM-5分子筛的表面酸性和催化活性

用静态程序升温热脱附方法研究了不同热处理条件对HZSM-5分子筛的酸性和催化活性时影响。测得了不同焙烧温度和不同抽空温度下氨在HZSM-5上的热脱附谱,计算了测定条件下所相应的HZSM-5的表面酸中心数。结果表明,在HZSM-5表面上存在的两种强弱不同的酸中心随热处理温度而变化的趋势是一致的。在小于650℃时,焙烧温度对异构化的活性中心的酸强度分布影响不大。不同焙烧温度的HZSM-5上邻二甲苯异构化活性与酸中心数有对应的关系,它们随焙烧温度的变化趋势颇为相似。     

HZSM-11分子筛的催化性能及酸性质的研究

用脉冲微反方法研究了不同温度下不同硅铝比的HZSM-11分子筛上邻二甲苯异构化活性和选择性。结果表明,硅铝比增加,二甲苯异构化活性变化不大。用TPD技术研究了不同硅铝比的HZSM-11的酸性质,测得了NH₂在HZSM-11上的程脱谱。结果表明,在HZSM-11表面上有两种强度的酸中心。硅铝比增加,弱酸中心数减少,强酸中心数基本不变。     

SAPO-5及AlPO_4-5分子筛表面羟基及酸性的红外光谱研究

本文用红外光谱法以重水和吡啶为探针分子考察了AlPO_4-5,SAPO-5和HZSM-5分子筛上的表面羟基和酸性质。结果表明,在SAPO-5上3745cm~(-1),3677cm~(-1),3630cm~(-1)和3520cm~(-1)附近出现四个羟基谱带,并且都是酸性羟基,而AIPO_4-5仅在3677cm~(-1)和3630cm~(-1)处存在两个非常微弱的羟基峰。吡啶吸附的红外光谱实验结果进一步表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心。从氨的程序升温脱附谱明显看出HZSM-5沸石上存在有强酸和中强酸两类酸中心,而AlPO_4-5和SAPO-5上只有中强酸这一类酸中心,其总酸量和酸强度的大小次序为:HZSM-5>SAPO-5>AlPO_4-5。     

分子筛的Bri(?)nsted酸性质——HZSM-5,HM和HY分子筛的酸强度的量子化学研究

用量子化学近似方法研究了HY,HM和HZSM-5,HM的Bronsted酸性质,解释了氨吸附时产生吸附热及羟基振动向低频位移等实验现象,从而讨论了各酸位的相对酸强度,并对HY沸石内四种结构羟基的相对稳定性作了估计.     

水热处理对HZSM-5沸石表面性质及催化性能的影响

采用程序升温脱附(TPD)、真空重量吸附、ESCA和正己烷的裂化反应研究了水热处理对ZSM-5沸石表面性质及催化性能的影响。不同Si/Al比的ZSM-5沸石均有两类不同酸强度的TPD峰。随着水热处理温度升高,较强酸峰Ⅱ比较弱酸峰Ⅰ下降快,同时单位晶胞的酸性中心数、表面积、表面硅铝比和环己烷的吸附量均下降,正己烷裂化活性上随之下降。水热处理前,不同Si/Al比的ZSM-5沸石晶胞中酸中心数相差甚大,730℃水热处理后,它们的酸中心数接近相同,其较强酸峰Ⅱ消失。     

氟氯有机化合物对分子筛催化剂的改性——Ⅱ.CF_3Cl对分子筛催化剂的改性研究

用XRD,IR,XPS和TPD等方法,考察了用CF_3Cl处理的一系列含氟量不同的HZSM-5,HM分子筛的结构和表面性质的变化。结果表明,改性后催化剂的表面与体相有脱铝现象,并有新物相生成。少量氟的掺入可提高酸中心的强度,使中等强度B酸中心数增加。改性后的HZSM-5和HM对甲苯歧化反应的活性和稳定性都有所改善。     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

FTIR研究不同硅铝比HZSM-5沸石的酸性质

用IR和NH₃-TPD测定了硅铝比为31.4～137.1的HZSM-5沸石样品的酸中心数;由Lang-muir吸附模型推导出B、L酸的吸附热公式,并由此计算了B酸的吸附热。发现在Al/u.c.为3.64附近,酸中心数与Al/u.c的关系发生了转折,并发现B酸吸附符合Langmuir模型,L酸强度不均匀而不符合该模型,测定了HZSM-5分子筛的B、L酸消光系数8_B=7.52×10⁵cm·mol^-1、8_L=1.09×10⁶cm·mol^-1。     

SAPO—11分子筛的酸性及催化性能

用IR及TPD法研究了SAPO-11分子筛的表面酸性质,并以正庚烷裂解和乙醇脱水为探针研究其催化性能。结果表明,SAPO-11分子筛上既有L酸中心,又有B酸中心,表面上存在4个羟基峰。NH_3-TPD测定了SAPO-11的酸强度和酸中心数,并用矩形法求得脱附活化能,SAPO-11系属中等酸强度的分子筛。     

乙炔在ZSM-5分子筛上的吸附机制及吸附态性质

 在有微量水存在下研究了乙炔在HZSM-5和NaZSM-5上的吸附和脱附. 在80 ℃下, NaZSM-5上乙炔的饱和吸附量约为HZSM-5上的5倍,但在200 ℃以上时吸附的乙炔只有少量可存留于NaZSM-5表面. 这与乙炔在HZSM-5上的较强吸附显著不同. 依据FT-IR对乙炔吸附态的测定,研究了乙炔在ZSM-5分子筛上的吸附机制及吸附态性质. 乙炔与HZSM-5中B酸中心上的水作用形成乙烯醇,后者在升温时变为碳正离子结合在分子筛的 Al-O--Si 上构成强吸附物种. 在NaZSM-5上,乙炔只通过与Na+位上的水作用形成乙烯醇,后者与沸石孔道中的阳离子以静电结合构成弱吸附物种. 与HZSM-5的情况不同, NaZSM-5上的吸附物种在升温过程中被活化前即分解成乙炔脱附.     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应——HZSM-5分子筛脱铝的影响

采用两种不同的脱铝方法对HZSM-5分子筛进行了预处理,并利用MAS NMR和吸附吡啶的FT-IR对分子筛的结构和酸性质进行了表征,考察了分子筛的脱铝程度对Mo基催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛的酸性过强或B酸量不足,均会导致催化剂严重积炭,但积炭成因不同.母体HZSM-5分子筛上的强B酸中心的存在可促使催化剂上反应中间物种深度脱氢,造成催化剂在反应过程中严重积炭.经水热处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出严重,造成B酸活性中心不足以及部分微孔阻塞,不利于C2中间物种芳构化,导致芳烃选择性显著降低.经高温N2处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在消除母体分子筛上强B酸中心的同时,保留了较多的弱B酸中心,既可满足C2中间物种芳构化反应的需要,又可有效抑制催化剂积炭,导致甲烷芳构化反应性能显著改善.     

低温水热处理对HZSM-5沸石结构和催化性能的影响

用XRD,IR,XPS,程序升温脱附(TPD)、低温氮吸附、TG积炭反应和常压脉冲与连续流动微反色谱装置研究了低温(573～823K)水热处理 HZSM-5沸石的结构和表面性质的变化,考察了沸石催化剂活性和稳定性的变化规律。结果表明,经低温水热处理后,HZSM-5沸石的结构没有大的改变,XPS结果表明在723K出现脱铝作用,在773K以上晶胞体积略有收缩,但未出现晶体对称性变化,NH_3-TPD和IR数据表明随水热处理温度提高,表面总酸减少,强酸中心呈线性下降,水热处理使表面B酸中心数大幅度减少,正己烷、庚烯和甲醇的转化反应表明673K处理的沸石具有最高催化活性,产物中芳烃和C_(5+)脂肪烃选择性均呈现最大值和最小值,沸石催化活性增大现象出现在沸石脱铝作用之前,此时表面B,L酸中心数接近相等,高于673K处理使催化剂稳定性显著增加。     

不同硅铝比HZSM—12分子筛的酸性及其烷基化合成异丙基苯的催化性能

本文研究了不同硅铝比HZSM-12催化剂的丙烯-苯气固相烷基化的催化性能。实验结果表明,随着硅铝比的降低,烷基化活性逐渐增加,老化速度减慢。应用TPD,IR和毗啶脉冲中毒等方法考察了HZSM-12的酸性与烷基化反应之间的关系。证实了烷基化反应是在HZSM-12分子筛上中等强度B酸中心上进行。这种酸中心数目越多,反应的活性越高,稳定性越好。用水蒸汽处理的方法,可减少HZSM-12催化剂上的强酸中心数,相对增加有利于烷基化反应的中等强度的酸中心数,因而可以减缓HZSM-12的失活速率,改善催化剂的稳定性能。     

不同锌盐改性的HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应

分别用ZnSO4,Zn(AcO)2,Zn(NO3)2和ZnCl2溶液对HZSM-5分子筛浸渍改性得到不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂.采用X射线衍射、N2物理吸附、热重-质谱分析、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对改性后的催化剂进行了表征,并在固定床反应装置上考察了其甲醇芳构化反应性能.结果表明,不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂上Zn物种的存在形式不同会导致其表面酸中心强度与分布具有较大差异,经ZnSO4改性的HZSM-5催化剂表面上强B酸中心和Zn物种的存在使其表现出最佳的甲醇芳构化反应性能.     

含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征

 在含HF体系中合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、红外光谱和吸附氨的程序升温脱附等手段对其进行了表征. 结果表明,相对于常规无HF合成体系,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛样品结晶度提高,结晶速度加快,分子筛单晶增大,分子筛晶粒聚集体的粒径减小,比表面积降低,孔体积与平均孔径增大. 合成体系中加入HF后SAPO-11分子筛上B酸中心的总酸量和弱酸量降低,中强酸中心的比例有所提高,而L酸的酸量和酸强度无明显改变.     

红外光谱法研究几种类型的沸石分子筛对于2,6-二甲基呲啶的吸附特性

本文利用红外光谱法研究了几种类型的沸石分子筛对于2,6-二甲基吡啶的吸附特性。结果发现2,6-二甲基吡啶在同一种类型的沸石分子筛表面上与B酸中心、L酸中心结合的稳定性是不同的,前者比后者稳定;它在不同类型的沸石分子筛表面上与L酸中心结合的稳定性也是不相同的:对于NaHY分子筛在300-400℃,对于HM、HZSM-5、HZSM-11在150-400℃,2,6-二甲基吡啶只能选择性地被吸附在B酸中心上。在HZSM-5上进行的置换吸附实验表明,150℃在时吡啶可以定量地置换与L酸中心结合的2,6-二甲基吡啶。     

水对两段法合成汽油中HZSM-5分子筛稳定性及油相产物的影响

模拟两段法合成汽油工艺的反应条件(360℃、2 MPa),通过控制甲醇的脱水量或在该气氛下对HZSM-5进行水热预处理,考察了水对催化剂稳定性及油相产物的影响。XRD、BET、FT-IR、SEM和NH3-TPD等表征手段表明水热预处理后的分子筛具有晶粒小、中孔多和酸强度低等特点,能显著提高汽油收率和异构烷烃选择性。甲醇在HZSM-5分子筛上发生脱水反应,产生的水热气氛造成强酸中心失活。     

焙烧温度对镧改性HZSM-5表面性质及乙醇脱水制乙烯反应性能的影响

采用浸渍法将稀土金属La负载在HZSM-5分子筛上,考察了在450~600℃范围内焙烧温度对La改性HZSM-5(La/HZSM-5)表面性质及催化乙醇脱水制乙烯性能的影响。X射线衍射和N2吸附-脱附分析分别表明焙烧温度对La/HZSM-5的晶体结构和孔结构影响不大,而NH3程序升温脱附测试则表明随着焙烧温度的升高La/HZSM-5的表面酸量和酸强度均有明显下降的趋势,相应的催化性能测试表明催化剂的活性和寿命也随之下降,这可归结于不同焙烧温度下La物种形态差异的结果。以450℃下焙烧制备的3%La/HZSM-5为优选催化剂,在最佳的反应条件下,其单程使用寿命可达108天。     

CD_3OD在改性前后的 HZSM-5上吸附态的红外光谱研究

本文用红外光谱法考察了CD_3OD 在改性前后的HZSM-5催化剂上的吸附作用,提出了其吸附态模型及吸附机理。发现当CD_3OD 吸附在HZSM-5与Al 改性的HZSM-5(简称AlHZSM-5)后,于180—200℃下抽空20分钟,均有甲氧基生成,而在300℃左右抽空20分钟,则甲氧基脱除,B 酸中心的吸收峰再现。在Mg 改性的HZSM-5催化剂(简称Mg HZSM-5)上则大不相同,所吸附的CD_3OD 在各种温度下脱附时均未发现有甲氧基生成;在200—550℃范围内,这些催化剂的红外谱图上在2000—2300cm~(-1)区间还出现强弱不等的CD 伸缩振动吸收峰,这可能是由于吸附在强的L 酸中心上的CD_3OD 或CD_3OCD_3引起的。