配合物PdCl2[(PPh2)2CHCl]的合成、结构及反应机理

合成了新配合物PdCl₂[(PPh₂)₂CHCl],用核磁、红外光谱、元素分析等表征了其结构,X-rax衍射确定了单晶结构.应用电子顺磁共振-自旋捕获(EPR-ST)对技术研究了其反应的机理.捕获到PPh₂及含碳自由基中间体,提出了反应机理.     

Pd(OAc)2与有机膦在氯代烷中的反应机理

应用电子自旋捕获技术(EPR-ST)研究了Pd(OAc)₂与有机膦dppm(二,二苯基膦甲烷)及dppe(二,二苯基膦乙烷)在氯代烷中反应生成新奇配合物PdCl₂[PPh₂CHClPPh₂]这一新反应的反应机理,所用捕获剂为PBN和POBN,得到EPR实验谱并进行了模拟.提出了反应机理并进行了讨论.反应经过dppm的均裂、夺氯、夺氢后生成新配体[PPh₂CHClPPh₂],然后发生配位取代和配位反应,生成新的配合物PdCl₂[PPh₂CHClPPh₂].并对影响反应的因素进行了探讨,溶剂效应在此类自由基反应中起重要作用,其极性对反应的发生影响很大,主要是对过渡态1及2的影响.Pd(OAc)₂在反应中既是反应物还是引发剂,在反应中起分子诱导作用.     

醌-铑膦有机金属配合物的EPR研究

报道了两个铑膦金属有机配合物RhCOCl(PPh₃)₂,RhCl(PPh₃)₃分别与DTBQ的加成反应,并利用EPR技术对上述两个体系进行研究,探明顺磁加成物的结构及其电子转移的路径。     

Pd(OAc)2与有机双膦在氯代烷中的反应机理(Ⅱ)研究

在前文^[1,2]基础上,扩展了有机双膦系列.应用电子自旋捕获技术(EPR-ST)研究了Pd(OAc)₂与系列有机双膦dppm(二(二苯基膦甲烷))、dppe(二(二苯基膦乙烷))及dppp(二(二苯基膦丙烷))在氯代烷中反应的反应机理,所用捕获剂为PBN,得到EPR实验谱并进行了模拟.提出了反应机理并进行了讨论.并对影响反应的一些因素进行了探讨.Pd(OAc)₂在此反应中既是反应物又是引发剂,在反应中起分子诱导作用.当Pd(OAc)₂与非自由基物种有机双膦配体及氯代烷共存时,引发了自由基反应。     

[VS4-Cun] (n=3-6) 簇合物成簇反应的51V NMR研究

在核磁管内模拟反应体系(NH₄)₃VS₄/Et₄NBr/CuBr/PPh₃在CH₂Cl₂溶液中生成 [VS_4^-Cu_n](n=3-6)簇合物的过程. 利用⁵¹V NMR技术对反应过程进行准原位的实时监测,研究[VS₄Cu_n](n=3-6)簇合物的成簇条件和机理以及配体对成 簇过程的影响. 本文还详细讨论了反应溶液中不同浓度的PPh₃对[VS_4^-Cu₄] 簇合物的⁵¹V NMR化学位移的影响.     

含新结构单元[Co3(SS)3(PR3)3]的钴化合物的磁性研究

通过含新结构单元钴化合物:Co₃(bdt)₃(PBu₃)₃(Ⅰ),Co₃(tdt)₃(PBu₃)₃(Ⅱ),[Co₃(bdt)₃(PPh₃)₃][CoBr₃(dmf)](Ⅲ)和[Co₃(edt)₃(PEtB)₃]₂[Co₂Cl₄(Et₂SO₂)₂](Ⅳ)(bdt=1,2-S₂C₆H₄^2-,tdt=4-Me-1,2-S₂C₆H₃^2-,edt=SCH₂CH₂S^2-)的磁极矩和¹H NMR等研究表明:它们均具顺磁性,钴原子之间存在着反铁磁偶合作用,同时还讨论了它们的磁学性质和分子结构之间关系。     

Tb-Zn一维配位聚合物的合成及发光性质

采用流变相反应法合成了具有良好发光性能和可溶性的一维链结构配位聚合物Tb(Fur)₃(H₂O)₂.DMF和Tb₂Zn(Fur)₈(H₂O)₂及四核异金属配位聚合物Tb₂Zn₂(tpca)₁₀(phen)₂,用单晶和粉末X射线衍射法表征了晶体结构。在这些配合物中Tb³⁺分别是8配位、9配位和7配位,金属离子之间都是通过羧酸根-CO₂^-基团成桥连结。研究了配合物的紫外-可见吸收光谱、荧光激发和发射光谱,讨论了配位结构对荧光光谱性质的影响。     

光促进温和条件非贵金属催化下卤代烃与二氧化碳的羰基化反应及ESR谱研究

研究了卤代烃在光促进温和条件（常温常压）非贵金属[Co(acac)₂,Co(OAc)₂或CoCl₂]催化下与二氧化碳的羰基化反应；同时对反应过程中的ESR谱进行了研究. ESR谱研究表明，在光促进下二氧化碳参与的羰基化反应中有二氧化碳游离基负离子（CO^·-₂）[用DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）捕获］生成.     

铁电单晶0.62Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.38PbTiO3折射率的研究

用最小偏向角法在20℃下精确测量了0.62Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_{3< /sub>-0.38PbTiO3( 0.62PMN-0.38PT)单晶的折射率，给出了该温度下折射率色散的Sellmeier方程.研究了能带 结构与折射率的关系，计算了样品的Sellmeier光学系数：对no，E0=5.50eV,λ0=0.2 26μm，Ｓ０=1.004×10¹⁴m^-2，Ed=28.1 0eV；对ne，Ｅ0=5.57eV,λ 0=0.223μm，S0=1.017×10¹⁴m^-2，Ed=28.10eV.A BO3型钙钛矿材料中，BO6八面体基元决定了晶体的能带结构，对折 射率产生重要影响. 关键词： PMNT单晶 折射率 Sellmeier光学系数}     

TbyDy1-y(Fe1-xTx)2(T=Al,Mn)的磁致伸缩与内禀磁致伸缩特性

用直拉单晶生长系统制备Tb_yDy_1-x(Fe_1-xT_x)₂(T=Al,Mn)单晶,并测量其磁致伸缩.用电弧炉合成多晶Tb_yDy_1-y(Fe_1-xT_x)₂(T=Al,Mn),并用X射线衍射方法测量拟合得到内禀磁致伸缩.结果表明,Al和Mn替代后饱和磁场降低,说明Al和Mn的替代明显地降低了各向异性能.随Al和Mn替代量的增加,总的趋势是材料的内禀磁致伸缩λ₁₁₁降低.对Tb_0.5Dy_0.5(Fe_0.9Mn_0.1)₂单晶,在不加压情况下的磁致伸缩效果并不明显,但当施加压力时,磁致伸缩变化显著,尤其在12—26MPa压力下,磁致伸缩变化很大,且低场效果很好. 关键词：     

配合物PdCl_2[(PPh_2)_2CHC1]的合成、结构及反应机理

合成了新配合物PdCl2[(PPh2)CHCl]，用核磁、红外光谱、元素分析等表征了其结构，X－rax衍射确定了单晶结构.应用电子顺磁共振-自旋捕获（EPR－ST）对技术研究了其反应的机理．捕获到PPh2及含碳自由基中间体，提出了反应机理．     

Pd(OAc)_2与有机双膦在氯代烷中的反应机理(Ⅱ)研究

在前文[1 ,2 ] 基础上 ,扩展了有机双膦系列 .应用电子自旋捕获技术 (EPR ST)研究了Pd(OAc) 2 与系列有机双膦dppm(二 (二苯基膦甲烷 ) )、dppe(二 (二苯基膦乙烷 ) )及dppp(二(二苯基膦丙烷 ) )在氯代烷中反应的反应机理 ,所用捕获剂为PBN ,得到EPR实验谱并进行了模拟 .提出了反应机理并进行了讨论 .并对影响反应的一些因素进行了探讨 .Pd(OAc) 2 在此反应中既是反应物又是引发剂 ,在反应中起分子诱导作用 .当Pd(OAc) 2 与非自由基物种有机双膦配体及氯代烷共存时 ,引发了自由基反应 .     

稀土长期毒性对大鼠体液的1H NMR研究

采用现代核磁共振技术,通过分析灌胃给药0.2,2.0,10,20mg/kg剂量的La(NO₃)₃6个月后大鼠血清中某些内源性化合物的变化研究了稀土化合物在动物体内的作用情况及长期毒性,同时对各剂量组三个月后大鼠尿液的¹H NMR谱图进行了分析,并通过血液中一些重要生化指标的测定对结果进行了验证.体液中氨基酸、乳酸、N-氧三甲胺、3羟丁酸、葡萄糖、尿素、柠檬酸等重要内源化合物的核磁共振谱峰发生了明显的变化,意味着动物体内的代谢出现异常.结果表明高剂量稀土的引入可能使动物肾脏和肝脏均受到损害,且受损程度随稀土剂量的增高而渐趋严重。     

Intensification of oxidation capacity using chloroalkanes as additives in hydrodynamic and acoustic cavitation reactors

The effect of the presence and absence of the chloroalkanes, dichloromethane (CH(2)Cl(2)), chloroform (CHCl(3)) and carbon tetrachloride (CCl(4)) on the extent of oxidation of aqueous I(-) to I(3)(-) has been investigated in (a) a liquid whistle reactor (LWR) generating hydrodynamic cavitation and (b) an ultrasonic probe, which produces acoustic cavitation. The aim has been to examine the intensification achieved in the extent of oxidation due to the generation of additional free radicals/oxidants in the reactor as a result of the presence of chloroalkanes. It has been observed that the extent of increase in the oxidation reaction is strongly dependent on the applied pressure in the case of the LWR. Also, higher volumes of the chloroalkanes favour the intensification and the order of effectiveness is CCl(4)>CHCl(3)>CH(2)Cl(2). However, the results with the ultrasonic probe suggest that an optimum concentration of CH(2)Cl(2) or CHCl(3) exists beyond which there is little increase in the extent of observed intensification. For CCl(4), however, no such optimum concentration was observed and the extent of increase in the rates of oxidation reaction rose with the amount of CCl(4) added. Stage wise addition of the chloroalkanes was found to give marginally better results in the case of the ultrasonic probe as compared to bulk addition at the start of the run. Although CCl(4) is the most effective, its toxicity and carcinogenicity may mean that CH(2)Cl(2) and CHCl(3) offer a safer viable alternative and the present work should be useful in establishing the amount of chloroalkanes required for obtaining a suitable degree of intensification.     

新型蓝色磷光嘧啶铱(Ⅲ)配合物的合成及发光性质

设计并合成了以2-(2,4-二氟苯基)嘧啶(DFPPM)为主配体的两种新型二嗪铱配合物 (Ph:苯基)和,用核磁共振(NMR)和质谱等方法对其进行了表征,并用紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱对其光学性质进行了研究。光致发光光谱结果显示:配合物 的发射峰波长为472 nm和489 nm;而配合物 的发射峰波长为447 nm和472 nm,1931CIE色度坐标为(0.14,0.15),是一种深蓝色磷光材料。以 为客体材料、PVK为主体材料制备了电致发光器件,研究了其电致发光光谱。结果表明,电致发光光谱与光致发光光谱相比有较大程度的红移。     

二位快交换条件下的水合Fe3+配合物纵向弛豫速率的测定

通过对水与水合Fe³⁺配合物的二位快交换体系的纵向弛豫速率的测定,得出了在本实验条件下磁化效应与权重平均表达方式的相似性,进而得出了水合Fe³⁺配合物纵向弛豫速率.有助于研究水溶液中的离子配合物.     

CX2+CH2O (X=F, Cl, Br)环加成反应的密度泛函理论计算

用密度泛函理论,在B3LYP/6-311 G(d)水平上研究了CX2 CH2O(X=F,Cl,Br)环加成反应一条三过渡态三中间体路径的反应机理,全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)和频率分析方法,对过渡态进行了验证.用高级电子相关校正的耦合簇[CCSD(T)/6-311 G(d)]方法对优化构型进行了单点能计算.采用经Wigner校正的Eyring过渡态理论和热力学方法,研究了该反应通道的热力学及动力学性质.从热力学和动力角度综合分析,该途径CF2与GH2O的环加成反应难以发生,而CCl2及CBr2与CH2O反应的适宜温度范围均为400～1000K,如此,反应既具有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.