Ar-S2(B3Σu-→X3Σg-)体系跃迁偶极矩的从头计算

采用多参考组态相互作用方法计算了Ar-S2团簇, 得到了Ar-S2(X3Σg-)与Ar-S2(B3Σu-)的势能曲面; 计算并讨论了Ar原子与S2分子的相对位置R与S2(B3Σu-→X3Σg-)跃迁矩变化的关系; 分析了Ar对S2分子轨道的压缩和诱导偶极矩随R的变化, 以及其在高压脉冲快放电激励S2分子激光器实验中对实现S2分子发光的影响.     

PdYn±(n=0, 1, 2, 3)分子离子的结构与稳定性

在Pd和Y原子相对论有效原子实势和基函数SDD下, 使用密度泛函理论B3LYP方法对PdYn±(n=0, 1, 2, 3)分子离子的势能曲线与稳定性进行计算研究, 结果表明, PdY分子和PdY−, PdY2−, PdY3−与PdY+分子离子的基态电子状态分别为X2Σ、X1Σ、X2Σ、X1Σ、X1Σ, 能稳定存在, 势能函数可用Murrell-Sorbie函数表达, 并计算得到相应的力常数与光谱数据; PdY2+和PdY3+分子离子的基态分别为X2Σ和X1Σ, 是亚稳定态, PdY3+分子离子的三重态是排斥态, 不能稳定存在.     

活性氮与SO2和SOCl2的传能反应

在流动余辉装置上, 研究了活性氮与SO2和SOCl2之间的反应过程. 在280～500 nm, 观察到了SO2( A1A2,B1B1→X1A1 )和SO2(a3B1→X1A1)的发射光谱. 对比由Ar(3P0,2)与N2碰撞反应产生的纯N2(A3Σu+)与SO2、SOCl2之间反应的实验结果, 可以说明, N2(A3Σu+)在活性氮与SO2的反应中是主要的能量载体, 它与SO2的直接能量转移反应形成了激发态的SO2(A1A2, B1B1); 在活性氮与SOCl2的反应中观测到的激发态SO2(a3B1), 则可能主要是通过N(4S)与SOCl2反应生成的N2O(X1Σ+)和N2(A3Σu+)与SOCl2反应生成的SO(X3Σ－)之间的化学反应过程产生.     

微波硫灯发射光谱的理论模拟

通过实验观测了微波硫灯的发光光谱. 利用从头计算的多组态准简并微扰理论方法, 采用cc-pVQZ基组计算了S2分子B3Σu--X3Σg-态和B″3Πu-X3Σg-态的跃迁矩及其振动态之间跃迁的弗兰克-康登因子, 导出了S2分子振动分辨发射谱. 同时, 利用含时密度泛函方法计算了Sn(n=2~8)分子的吸收谱. 将计算得到的S2分子振动分辨发射谱与实验所测得的光谱分布进行了比较分析, 解释了微波硫灯的宽谱区发光光谱的特性.     

CS2+离子 C2Σg+←B2Σu+跃迁的Franck-Condon因子计算以及与光解离谱的比较

将线性三原子分子离子CS2+的对称伸缩振动简化为SC和S之间的简谐振动, 用谐振子的势能曲线和波函数对CS2+分子离子 C2Σg+和 B2Σu+电子态(对称伸缩)振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行了计算, 得到的结果与 C2Σg+←B2Σu+跃迁的光解离谱实验强度进行了比较, 对前人给出的分子数据(转动常数、分子平衡核间距)进行了验证和分析, 讨论了经由 C2Σg+←B2Σu+电子态振动能级间跃迁的光解离机理.     

PuO3和PuO+3的分子结构与分子光谱

用相对论有效原子实势RECP和密度泛函(B3LYP, BHANDHLYP)、HF方法对PuO3的分子结构与分子光谱进行了研究.计算比较了C2v, D3h, C3v等构型以及计算方法等对PuO3分子能量和平衡结构的影响,结果表明中性的PuO3能够稳定存在,基态结构为C2v,状态为7B1 (B3LYP R1＝0.19143 nm, R2(＝R3)＝0.22057 nm, ∠OPuO＝102.2108°),比较而言PuO3分子还可能存在D3h结构的亚稳态7A2″,不存在稳定的C3v结构的PuO3分子.计算还同时首次给出了不同多重性的PuO3分子及其一价正离子PuO+3完整的能量、平衡几何结构、光谱数据、电荷布居、自旋密度、极化率与电偶极矩等系列数据.     

KH(KD)分子基态(X~1Σ~+)的结构与势能函数研究

利用群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了KH(KD)分子基态X1Σ+的电子态和合理的离解极限.采用Gaussian03程序包中的多种方法和基组,对KH(KD)分子基态X1Σ+的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过比较计算结果,发现B3LYP为最优方法,6-311g(3df,3pd)为最佳基组.运用优选出的方法和基组对KH(KD)分子基态进行了单点势能扫描,然后分别采用Murrell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie+c6函数进行了非线性最小二乘拟合,得到了KH(KD)分子基态的势能函数和相应的光谱常数.计算结果表明,利用修正的Murrell-Sorbie+c6函数计算所得的光谱常数与实验数据吻合得更好.     

Au+(1S, 3D)与N2O(1Σ+)反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法, O和N用6-311+G*基组, Au+用赝势基组(8s7p6d)/[6s5p3d], 研究了Au+(1S, 3D)离子和N2O(1Σ+)分子的反应机理. 报道了在基态单重态和激发三重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征及能量. 结果表明, 两个主反应通道Au+(1S)+ N2O(1Σ+)→1NA-Complex-1→1NA-TS1→1NA-Complex-2→1NA-Crossing→[3OAuNN]+和Au+(1S)+ N2O(1Σ+)→1NB-Complex→1NB-Crossing→[AuNN(1Σ+)]++O(3P)都需经过反应交叉势能面, 出现“系间窜越”. 用内禀坐标单点计算垂直激发态的方法确定了势能面交叉点, 并用含时密度泛函TD-B3LYP方法进一步探讨了自旋翻转机理.     

2-氨基-3-羟基环戊烯-1-腈衍生物的合成和晶体结构

用低价钛试剂(TiCl~4-Zn)与α,α-(4-氯苯基)(二氰甲基)甲基苯基酮反应合成了非对映消旋体(3R,5S;3S,5R)和(3R,5R;3S,5S)2-氨基-3-羟基-3-苯基-5-对氯苯基环戊烯-1-腈。并用X射线衍射分析确定了这两个非对映异构体的构型。     

Ca3Al2Ge3O12:Cr3+的光谱性质及晶场参数计算

为了解Cr3 离子在钙铝锗酸盐Ca3Al2Ge3O12石榴石中的光谱性质,合成了Ca3Al2Ge3O12:Cr3 多晶材料;测量了其X射线衍射图,漫反射光谱,激发、发射光谱等;分析了Cr3 离子在钙铝锗酸盐中的发光特性;计算了其晶场强度(Dq/B),Stokes位移(ΔEs)及黄昆-里斯因子(S)等.在450nm激发下,Ca3Al2Ge3O12:Cr3 室温发射光谱主要由三个宽带及附加其上的弱R线构成,分别对应于Cr3 离子的4T1、4T2、2T2到4A2能级跃迁.低温时R线变得强而锐.通过计算,Dq/B=2.43,ΔEs=1884cm-1,S=5.21.表明在Ca3Al2Ge3O12中Cr3 离子处于较弱的晶场强度,电子-声子耦合较强,为发展可调谐激光材料提供重要线索.     

紫杉醇类似物C13侧链手性构型与活性关系的从头算研究

应用从头算RHF/STO-3G方法优化了四个紫杉醚异构体,在RHF/6-31G*水平进行单点计算,并计算了四个分子的静电势。分子立体构型表明:C13侧链上2 R构型的2-OH和3 S构型的3-NH均处于分子外侧,有利于与受体极性基团结合;2 S构型的2-OH和3 R构型的3-NH在分子的内侧,不利于与受体极性基团结合。静电势的结果表明,R构型的2-OH和S构型的3-NH可以产生相应的负电势区域。当C13侧链为天然构型(2 R,3 S)时,分子可能以双基结合的方式通过负静电势区域与受体作用,活性较高。     

卤代硅烷(R3SiX)与NR’3形成五配位硅化合物的加成反应

对R3SiX(R=H、CH3; X=F、Cl、Br、I)与NR’3 (R’=H、CH3)的加成物用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d,p)基组下(X原子采用cep-121g基组)进行了两种加成方式的研究. 一种是NR’3沿Si—X键轴向位置的加成, 另一种是NR’3沿Si—X键侧向接近的加成. 计算结果表明, 前者更稳定且更容易形成加成物; Si上斥电子基团不利于Si—N键的形成, 而N上斥电子基团则有利于Si—N键的形成; NH3-H3SiX系列和N(CH3)3-H3SiX系列均能以两种方式进行加成, NH3-H2(CH3)SiX系列仅能沿Si—X键轴向进行加成, 而NH3-H(CH3)2SiX和NH3-(CH3)3SiX 系列两种方式都不能进行加成; 在同系列加成产物中, 以X=Cl时所得加成物最稳定. 讨论了所有加成物中各键的性能、NBO电荷变化、取代基对加成物结构和稳定性的影响, 并对H3SiX(X=F、Cl、Br、I)与NH3及N(CH3)3加成物在有机溶剂中导电的可能性进行了讨论.     

新型手性N-烷基-3-蒎胺类化合物的合成及其抑菌活性的研究

以(1S,5S)-(－)-α-蒎烯为原料合成了系列新型(1S,2S,3S,5R)-N-烷基-3-蒎胺类化合物. (－)-α-蒎烯经硼氢化氧化、重铬酸吡啶盐(PDC)氧化得到(1S,2S,5R)-(－)-3-蒎酮; 在BF3•(C2H5)2O催化下(1S,2S,5R)-(－)-3-蒎酮与伯胺化合物反应生成Schiff碱, 再经KBH4或NaBH4还原得到(1S,2S,3S,5R)-N-烷基-3-蒎胺类化合物. 采用FT-IR, 1H NMR, 13C NMR和GC-MS等分析手段对合成所得(1S,2S,5R)-N-烷基-3-蒎烷亚胺和(1S,2S,3S,5R)-N-烷基-3-蒎胺类化合物的结构进行了表征. 考察了(1S,2S,3S,5R)-N-烷基-3-蒎胺类化合物对大肠杆菌(E. coli)、金黄色葡萄球菌(S. aureus)、枯草芽胞杆菌(B. subtilis)、荧光假单胞菌(P. fluorescens)、白色念珠菌(C. albicans)、黑曲霉(A. niger)和米根霉(R. oryzae)等细菌和真菌的抑菌和杀菌活性. 结果表明(1S,2S,3S,5R)-N-正庚基-3-蒎胺对真菌和细菌均表现出良好的杀菌和抑菌活性.     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

SiC(X~3Ⅱ)的结构与势能函数的从头计算

应用密度泛函理论B3LYP和B3P86以及组态相互作用方法 CCSD,CCSD(T),QCISD和QCISD(T),采用6-311g,6-311G(df),6-311+G(d,p),6-311++G(3df,3pd),aug-cc-pvdz和D95(d)多种基组,优化计算了SiC分子的平衡结构和能量.通过优化计算结果和实验数据R=0.171 82nm进行对比,选择B3LYP/6-311G(df),CCSD/6-311G(df)和QCISD/6-311G(df)方法对SiC(X3Ⅱ)分子进行单点能扫描,同时计算其光谱参数(Be,αe,ωe,ωexe)和力常数(f2,f3,f4),这些计算结果与实验数值相吻合,为研究SiC/SiC复合材料提供了理论数据参考.     

CH3S←→CH2SH异化反应的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)和从头算(ab initio)研究了CH3SCH2SH互异化的反应机理.采用HF、 B3LYP、 MP2理论水平和中等基组6-31(d),计算了CH3S、 CH2SH及其过渡态的结构参数、谐振频率、零点能(ZPE)、总能量和相对能量,并利用B3LYP/6-31(d)的方法计算了反应的内禀反应坐标(IRC),给出了分子构型和自旋污染沿反应坐标的变化曲线,以及最小能量曲线(MEP)、绝热能量曲线.此外,利用传统过渡态理论(CTST)研究了该互异化反应的速率常数和平衡常数在200～1000 K的变化.     

RuX^2+(X=O,H,N,C)分子离子的势能函数与稳定性

用密度泛函B3LYP方法对RuX^2+(X=O,H,N,C)分子离子进行了理认研究,结果表明：PuO^2+,PuH^2+,PuN^2+和PuC^2+分子离子能稳定存在,基态电子状态是X5^Σ^-(PuO^2+),X8^Σ^-(PuH^2+),X4^Σ^+(PuN^2+)和X9^Σ^-(PuC^2+),势能函数为Murrell-Sorbie热函数,并导出了相应的几何性质,力学性质和光谱数据。     

RuX^2+(X=O, H,N, C)分子离子的势能函数与稳定性

用密度泛函B3LYP方法对RuX^2+(X=O,H,N,C)分子离子进行了理认研究,结果表明：PuO^2+,PuH^2+,PuN^2+和PuC^2+分子离子能稳定存在,基态电子状态是X5^Σ^-(PuO^2+),X8^Σ^-(PuH^2+),X4^Σ^+(PuN^2+)和X9^Σ^-(PuC^2+),势能函数为Murrell-Sorbie热函数,并导出了相应的几何性质,力学性质和光谱数据。     

含硫氮杂环卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Fe~3(CO)~1~2与4个S,N取代的杂环硫代酰胺配前体[SCSC(SR)NNPh(SL~n),其中SL~1:R=Me;SL~2:R=Et;SL~3:R=n-Pr;SL~4:R=i-Bu]反应,合成得到含硫氮杂环卡宾配体的通式为[Fe~3(CO)~8(μ~3-S)~2L]的4个新羰合铁簇合物(1～4)。其配体S原子和杂环卡宾L皆来自配前体SL的劈开。对它们进行了元素分析,IR,^1HNMR和MS表征,并用X射线衍射测定了2的晶体分子结构,表明含硫氮杂环分子片CSC(SR)NNPh(L)的卡宾碳具有sp^2成键特征,其C~卡~宾键长为0.1960nm。2的分子几何构型维持母体物[Fe~3(CO)~9(μ~3-S)~2]的形状,其中卡宾基取代四方锥分子骨架Fe~3S~2基底平面Fe(1)S(1)Fe(3)S(2)的Fe(3)原子上径向位置的一个端羰基CO。