锰卟啉一次氯酸钠模拟体系中由芳醛制备相应羧酸

我们前文报道了在金属卟啉-次氯酸钠模拟体系中氧化苯甲醛时,金属卟啉结构与其催化性能的关系,结果表明:四(2.6-二氯)苯基卟啉合锰是稳定性能最好及活性较高的催化剂。本文进一步报道各种因素对反应的影响,并在此基础上提出了由芳醛合成相     

双[N,N'-1,2-亚乙基-2,2'-(苯基亚甲基)二(3,4-二甲基吡咯-5-醛缩亚胺)]合双锰的合成、光谱特征及拟酶催化性能的研究

首次报道了一个新的拟酶模型物--双[N,N'-1,2-亚乙基-2,2'-(苯基亚甲基)二(3,4-二甲基吡咯-5-醛缩亚胺)]合双锰的合成方法及光谱特征;并对用PhIO单加氧化环己烷反应的催化性能及自氧化反应进行了研究.结果表明,此Schiff碱双锰配合物的催化性能及稳定性与金属卟啉TPPMnCl相似.     

高分子卟啉及其金属配合物的研究进展

高分子金属卟啉在载氧、导电及催化氧化性能方面日益受到重视，高分子金属卟啉有多种连接方式，如金属卟啉以配位键或共价键担载于高分子，金属卟啉轴向聚合及卟啉平面聚合等。本文综述了近１０年来高分子卟啉及其金属配合物在合成和性能方面的最新研究成果。     

苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球固载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能

 将酰氯化的羧基金属卟啉 (MP) 与表面含羟基的苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球 (P(St-co-HEMA)) 进行酯化反应, 制备了共聚物微球固载的金属卟啉催化剂 (P(St-co-HEMA)MP). 采用扫描电镜、紫外-可见光谱、红外光谱和热重等手段对微球进行了表征, 并考察了它在“金属卟啉?抗坏血酸?分子氧”体系中催化环己烷羟化反应性能. 结果表明, 共聚物微球固载的金属卟啉比非固载的金属卟啉具有更高的催化活性, 催化剂重复使用 4 次, 仍保持较高催化活性. 各共聚物微球固载的金属卟啉催化活性顺序为 P(St-co-HEMA)FeP > P(St-co-HEMA)MnP > P(St-co-HEMA)CoP.     

金属卟啉白蛋白结合体模拟SOD酶性能研究

将两类水难溶性金属卟啉(MP),meso-四苯基卟啉金属配合物(MTPP,M=ZnII,CoII)和meso-四(p-羟基苯基)卟啉金属配合物(MTpHPP,M=ZnII,CoII)分别与牛血清白蛋白(BSA)结合,制得水溶性金属卟啉白蛋白结合体(MP@BSA).采用UV-vis光谱、聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)、圆二色谱进行了表征与分析,发现金属卟啉的水溶性和稳定性得到大幅度提高.采用NBT光还原法测定了MP@BSA结合体清除超氧阴离子自由基(O2·-)的能力,发现结合体MP@BSA具有清除O2·-的性能,与小分子金属卟啉相比,结合体的抗O2·-性能提高了一个数量级.MP@BSA抗氧化活性分别是VC和BSA的600倍和40倍.其中,羟基取代金属卟啉结合体表现出更强的清除O2·-的活性,CoTpHPP@BSA的EC50为1.5μmol/L,对天然Cu,Zn-SOD的模拟度为2.73%.最后提出了生物高分子结合体清除O2·-的可能机理.     

高密度可录光盘存储材料:金属卟啉配合物*

金属卟啉配合物在400-650 nm波段具有优良的光学性质,是一类新型高密度可录光盘存储介质材料.本文在总结近年来最新研究成果的基础上,阐述了金属卟啉配合物的结构特点、合成方法和作为高密度可录光盘存储介质的作用机理,讨论了影响卟啉配合物性质和光存储性能的主要因素,并对未来的发展趋势作了展望.     

金属卟啉配合物的催化氧化应用研究进展

综述了近年来金属卟啉作为催化剂在各种氧化反应中应用的研究进展, 着重介绍了均相体系和非均相体系中各种金属卟啉模拟酶的催化性能.     

金属卟啉化学共价和非共价修饰多壁碳纳米管

合成了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锌配合物,与活化的多壁碳纳米管(MWNT)发生酯化反应,从而得到金属卟啉有机共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物;利用金属卟啉环上的π电子与多壁碳纳米管管壁上的π电子通过π-π堆积效应,得到金属卟啉有机非共价修饰的多壁碳纳米管复合物.通过透射电镜(TEM)考察了金属卟啉-多壁碳纳米管复合物的形貌特征;通过红外光谱对产物的化学结构进行了表征;通过紫外光谱、荧光光谱和热失重分析(TGA)对比分析了两类复合物,发现非共价修饰的金属卟啉-碳纳米管复合物的荧光淬灭率更高,非共价修饰的金属卟啉-碳纳米管复合物中卟啉的含量比较高.     

金属卟啉有机共价和非共价修饰多壁碳纳米管

合成了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锌配合物, 与活化的多壁碳纳米管(MWNT)发生酯化反应, 从而得到金属卟啉有机共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物; 利用金属卟啉环上的π电子与多壁碳纳米管管壁上的π电子通过π-π堆积效应, 得到金属卟啉有机非共价修饰的多壁碳纳米管复合物. 通过透射电镜(TEM)考察了金属卟啉-多壁碳纳米管复合物的形貌特征; 通过红外光谱对产物的化学结构进行了表征; 通过紫外光谱、荧光光谱和热失重分析(TGA)对比分析了两类复合物, 发现非共价修饰的金属卟啉-碳纳米管复合物的荧光淬灭率更高, 非共价修饰的金属卟啉-碳纳米管复合物中卟啉的含量比较高.     

CO2与环氧化合物聚合反应的金属卟啉催化体系研究

作为金属卟啉催化作用的新研究领域,金属卟啉作为催化剂催化CO2与环氧化合物合成具有生物降解性能的聚碳酸酯,具有良好的应用前景,在碳资源利用、环境保护和高分子合成化学方面具有重大意义.自从1978年Inoue首次采用金属卟啉催化剂由CO2与环氧化物合成聚碳酸酯以来,化学家们在金属卟啉催化剂体系的设计与合成方面进行了大量研究.在此基础上,本文对金属卟啉作为催化剂应用于CO2与各种环氧化合物的聚合反应、偶联反应及其反应机理研究加以综述;并展望了其应用前景.     

咪唑修饰硅胶配位固载锰(Ⅲ)卟啉对环己烷空气氧化的催化作用

应用3-氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑成功地对硅胶表面进行了修饰,并通过咪唑基纵轴配位方式固载了四苯基锰(Ⅲ)卟啉.在无任何外加溶剂及共还原剂的条件下,应用此高分子金属卟啉作为催化剂,选择性地催化空气氧化环己烷为环己酮和环己醇.研究结果表明,与未固载金属卟啉相比,固载金属卟啉具有更高的催化活性和催化选择性,反应具有更高的酮醇比,催化剂的稳定性有了较大的提高,便于回收和重复使用.另外还探讨了载体在此催化体系中对催化性能的影响.     

Efficient and Rapid Method for the Oxidation of Electron‐Rich Aromatic Aldehydes to Carboxylic Acids Using Improved Basic Hydrogen Peroxide

An efficient and rapid method for oxidation of electron‐rich aromatic aldehydes to their corresponding carboxylic acids in excellent yields was developed. It is based on the oxidation of methoxy‐substituted benzaldehydes in methanol with an improved aqueous basic hydrogen peroxide system. Benzaldehydes with electron‐withdrawing substituents are oxidized to the corresponding carboxylic acid in excellent yields under mild reaction conditions.     

NaIO4-mediated selective oxidation of alkylarenes and benzylic bromides/alcohols to carbonyl derivatives using water as solvent

A new transition-metal-free, sodium metaperiodate (NaIO4)-mediated direct oxidation of methylarenes and benzylic bromides to the corresponding aromatic carboxylic acids is described. Under the same reaction conditions, benzylic alcohols are selectively oxidized to afford the corresponding aldehydes in good yields without undergoing overoxidation. Unprecedentedly, oxidation of benzyl bromide, toluene, or benzyl alcohol with NaIO4 underwent nuclear bromination followed by oxidation to give 4-bromobenzoic acid in 60-79% yields.     

Efficient and Facile Three-Component Reaction for the Synthesis of 2-Amine-4,6-diarylpyrimidine Under Solvent-Free Conditions

An efficient and convenient multicomponent reaction for the preparation of 2-amine-4,6-diarylpyrimidine by aromatic aldehydes, aromatic ketones, and guanidine carbonate in the presence of sodium hydroxide under solvent-free conditions is reported. The short reaction time coupled with the simplicity of the reaction procedure make this method one of the most efficient methods for the synthesis of this class of compounds.     

单取代苯丙氨基酸卟啉配合物的催化性质研究

初步研究了标题卟啉（Ｈ２Ｐ）及其三种配合物ＭＰ（Ｃｌ）［Ｍ＝Ｆｅ（Ⅲ）］存在下，用氧气化芳醛的催化吸氧动力学曲线。实验发现除Ｈ２Ｐ外，三种配合物ＭＰ（Ｃｌ）对芳醛的氧化均具有催化作用，其最高吸氧速度按ＭｎＰＣｌ＜ＣｏＰ＜ＦｅＰＣＬ顺序增大，诱导期以ＦｅＰＣｌ＞ＭｎＰＣｌ＞ＣｏＰ顺序减短，还研究了底物、ＭＰ（Ｃｌ）在应反应体系中的浓度及溶剂等因素对催化氧化反应的影响。     

Fluorimetric determination of aromatic aldehydes with 2,2'-dithiobis(1-aminonaphthalene)

A sensitive fluorimetric method for the determination of aromatic aldehydes is based on their reaction in dilute sulfuric acid with a new reagent, 2,2'-dithiobis(l-amino-naphthalene) in the presence of tri-n-butylphosphine, sodium sulfite and sodium phosphite at ambient temperature. The fluorescences produced are fairly characteristic of individual aldehydes. The method is extremely selective for aromatic aldehydes and very sensitive, especially for p-hydroxybenzaldehyde, o-methoxybenzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde and p-tolualdehyde which can be determined at concentrations of as little as 3–5 ng ml^-1.     

The oxidation of aldehydes to acids with calcium hypochlorite [Ca(OCl)2]

Calcium hypochlorite is an efficient reagent for the oxidation of aldehydes to the corresponding acids. Reactions are carried out at ambient temperature in aqueous acetonitrile-acetic acid solution. Aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes with electron withdrawing groups afford good to excellent yields. Nuclear chlorination is the preferred reaction in aromatic aldehydes with electron donating groups.     

Addition reactions and redox esterifications of carbonyl compounds by N-heterocyclic carbenes of indazole

Thermal decarboxylation converts 1,2-dimethylindazolium-3-carboxylate into indazol-3-ylidene, which reacts in situ with ketones to form stable 1:1 adducts. When the reaction is conducted with aromatic aldehydes in alcohols, redox esterifications to benzoates are observed. Model reactions such as redox esterifications of aromatic aldehydes with sodium alcoholates in the presence of 1,2-dimethylindazolium salt and oxidations of sodium benzylates by 1,2-dimethylindazolium salt to aldehydes lend support to a Cannizzaro-type mechanism of this reaction.     

纳米尺度氧化石墨烯层作为高效碳催化剂用于苄醇与芳香醛的绿色氧化

合成了纳米尺度氧化石墨烯(NGO)层,用作碳催化剂高效催化苄醇与芳香醛的氧化反应.对于醇氧化反应,当80℃时H2O2存在下,NGOs(20 wt％)可高效催化醇选择性生成醛,其反应速率和产率取决于醇上取代基的性质.对于4-硝基苄醇,反应24 h后,只有10％可转换为相应羧酸.相反,4-甲氧基苄醇和二苯基甲醇分别反应仅9和3h则可完全转化为对应的羧酸和酮.NGO碳催化剂上芳香醛氧化速率高于醇氧化速率.对于所有的醛,采用7 wt％ NGO作催化剂,在70℃反应2-3 h后,就可完全转化为相应羧酸.我们讨论了NGO催化剂结构对苄醇和芳香醛氧化反应影响的可能机理.