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本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论. 相似文献
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在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了SiC与乙烯的单重态和三重态反应机理,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认。在CCSD(T)/cc-pVTZ水平上对计算得到的构型进行了能量校正。计算结果表明,SiC+C2H4反应在单重态和三重态条件下均可发生,其中单重态反应为主反应通道,1P5为主产物。 相似文献
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用B3LYP/6-311++G**方法对NO二聚体阳离子(NO)2+进行了研究.几何优化并结合振动分析表明,该复合物存在5种可能的稳定构型.能量最低的是N-N相连的反式异构体,具有C2h对称性.分析了各稳定构型的相对稳定性及成键特征.建立了态态相关并给出异构化过渡态,分析了各构型之间转化的途径. 相似文献
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本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):C_2H_4+CO_2(1)←CH_2—C—O—CH_2→(2)CH_2=C=O+H_2CO反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化, 并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1), 反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明: 在一般温度下, 热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。 相似文献
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本文讨论了用能量梯度法,在用MINDO/3自洽场方法计算得到的位能面上,分別优化得到线型和三员环型重氮甲烷以及这个单分子反应的过渡态的几何构型。研究了体系在过渡态的九种振动模式和反应途径。体系在反应途径上的每一点都保持C_S点群的对称性。轨道相关图表明反应是对称性允许的。 相似文献
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氧原子与二硫化碳反应的机理 总被引:3,自引:0,他引:3
用从头计算法、内禀反应坐标和电子密度拓扑分析方法研究了3P态氧原子与二硫化碳的反应.找到了分别形成CS SO,S OCS和S2 CO三个反应通道上的极小点和过渡态.采用UHF/631G进行几何构型优化,并在UMP2/631G水平上进行能量校正.三个反应通道上的稳定点和过渡态都经内禀反应坐标(IRC)跟踪得以确认,并用电子密度拓扑分析方法考察了反应过程中化学键的变化.计算结果表明,反应过程中所有稳定点和过渡态都具有Cs对称性,即对每个反应通道而言在整个反应过程中分子始终保持在同一平面内.在三个反应通道中,第一个反应通道O CS2→CS SO由于具有较小的活化能而更容易发生,与实验结果相一致.文中对反应机理进行了较详细的讨论. 相似文献
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手性催化剂奎尼丁催化丙二酸乙酯与苯并噻唑亚胺的不对称Mannich反应机理研究, 对β-氨基酸酯类衍生物合成具有重要的指导意义. 采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X方法, 通过精确计算: (1)确定了奎尼丁催化剂催化活性位点为9位碳上的羟基和位于1位的叔氮原子; (2) S构型反应过渡态能量比R构型反应过渡态能量低, 反应产物以S构型为主; (3)计算进一步表明较低温度有助于提高反应的立体选择性. 计算结果与实验数据相符, 反应获得S构型的β-氨基酸酯类衍生物, 其ee可达到 81%~95%. 相似文献
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The heat of hydration of dry sulfonic acid resin in different comcentrations of sulfuric acid has been determined. The heat of hydration of the resin in H2O is 143.4J/g(resin). The greater the concentration of sulfuric acid,the less the heat will be released.The hydrate formed from three sulfonic acid groups and one water molecule is the most stable one of all the hydrates of sulfonic acid resin and water. 相似文献
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Lee H. Pratt 《Photochemistry and photobiology》1975,21(2):99-103
Abstract— Purified high-mol-wt phytochrome preparations in the absence of ethylenediaminetetraacetic acid or 2-mercaptoethanol may exhibit lower far-red extinction in the far-red-absorbing form (Pfr) than has previously been reported. Kinetic analyses suggest that such preparations of phytochrome in the Pfr form consist either of two populations of Pfr, one with normal extinction and one with greatly reduced far-red extinction, or of one population of Pfr in which each molecule possesses both one or more high far-red extinction chromophores and one or more low far-red extinction chromophores. The low-extinction form of Pfr undergoes reversion to the red-absorbing form of phytochrome with a half-life of approximately 2 min at 3°C and may represent as much as 35 per cent of the total Pfr present. 相似文献
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烯烃光顺反异构化是一个重要的基元有机光化学反应.本文从垂直中间态理论和势能面的角度对烯烃光敏顺反异构化反应机理进行了综述,并介绍了这些理论在异构体激发三重态能量的确定和敏化剂筛选中的应用. 相似文献
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合成了以4-氯与-醛基-2-氨基噻唑等为重氮组分,苯胺衍生物为偶合组分的二十一个杂环单偶氮染料,其中有十个品种吸收波长大于630nm,另外还有两个品种吸收波长大于760nm.用PPP-MO理论对染料分子的电子光谱进行了计算。发现理论值与观测值之间存在着良好的线性关系。 相似文献
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K值是Mark Houwink经验公式 ([η]=KMα)中的两个常数之一 .理解它的意义不仅有利于公式的应用 ,而且有可能有利于从不同的角度认识高分子材料的性质 .考虑到K是由高分子材料和使用的溶剂性质所决定的 ,因此引入溶剂的一些参数对Mark Houwink经验公式中的K的意义进行了初步探讨 .结果显示 ,高聚物的K和溶剂的极性参数 ,如Reichardt的Et(30 )及Kamlet Taft的π 之间有一定的线性关系 ,而根据这些关系外推发现所有这些被引用的高分子材料似乎可以由此被划分成两大类 ,并进一步推导出高分子材料的极性 .此简易方法得出的数据得到文献和近来的有关研究结论的认可 . 相似文献
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POSSIBLE ROLES OF CALCIUM and CALMODULIN IN THE LIGHT-STIMULATION OF WALL BIOSYNTHESIS IN Phycomyces
J. Ruiz-Herrera G. Martinez-Cadena C. Valenzuela G. Reyna 《Photochemistry and photobiology》1990,52(1):217-221
Abstract— We studied the effect of light on the activity of chitin synthetase from Phycomyces blakeslee-anus in vitro in order to gain information on the biochemical bases of the photostimulation of sporangiophore growth. We observed that chitin synthetase activity of cell-free extracts prepared from both sporangiophores and vegetative mycelium was increased by illumination. The process was stimulated by calcium and was not affected by protease inhibitors. Iodoacetamide inhibited chitin synthetase activation by light, or by controlled proteolysis. Calcium activated chitin synthetase by two mechanisms, one independent of and one dependent on calmodulin, the latter being sensitive to trifluoperazine. Trifluoperazine also inhibits sporangiophore growth and more noticeably phototro-pism. We suggest that illumination increases net wall growth through two light-sensitive calcium and calcium-calmodulin systems one of which stimulates the normal chitin synthetase activation mechanism, and another one probably involved in vesicle displacement to the growing zone of the cell. 相似文献
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THERMODYNAMICS OF THE PRIMARY REACTIONS OF PHOTOSYNTHESIS 总被引:1,自引:0,他引:1
Abstract. It appears to be widely believed that fundamental thermodynamic limitations prevent the products of the primary electron transfer reactions of photosynthesis from exceeding the reactants in energy by more than about 0.7 hv 0 where v 0 is the frequency of the lowest energy absorption band of the reaction center. Specifically, in photosynthetic bacteria, where hv 0 1.34 eV, it is often said that the midpoint redox potentials of the primary electron donor and acceptor cannot differ by more than about 0.9 eV. This is incorrect. A simple expression is developed for δμ, the increase in the partial molecular free energy of an absorber under illumination. The magnitude of δμ gives one no information about the nature of the photochemical reactions that can result from excitation of the absorber. It puts no limits on the midpoint redox potentials of the reactants. However, knowing δμ does allow one to calculate the concentrations of the products if the system comes to equilibrium during illumination. 相似文献
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我国是产煤大国也是煤消耗大国,出产的煤绝大多数用于直接燃烧[1]。对煤燃烧的主要要求是高效率和低污染,除了改进燃烧设备和工艺外,使用煤燃烧添加剂也是实现煤的高效洁净燃烧的有效措施[2]。近年来,煤燃烧添加剂的研究和应用开展得十分活跃,国内已有专利报道[3]和数种产... 相似文献