环糊精衍生物与钴/镍卟啉衍生物组成的超分子体系的电子转移反应研究

合成了两类新型的单尾卟啉-5-(4-(ω-(1-金刚胺基)烷氧基)苯基)-10,15,20-三苯基钴／镍卟啉(CoPCnA,NiPCnA)做为电子给体,并用荧光光谱研究这两类化合物与作为电子受体的环糊精衍生物单-6-氧-(对硝基苯甲酰基)-环糊精(NBCD)在水溶液中的相互作用．观察到由光诱导电子转移反应引起的荧光淬灭,表明所合成的卟啉衍生物和NBCD组成稳定的超分了体系,并测定了详细的动力学淬灭常数和包合常数．     

2,6-二氨基吡啶衍生物作为过渡金属离子荧光探针的研究

2,6-二氨基吡啶(DAPD)衍生物都有较强的荧光。除DMHND(2,4-二甲基-7-羟基-1,8-萘啶)外,2,4-二甲基-7-胺基-1,8-萘啶(DMAND)和2,4-二甲基-7-丙烯酰胺基-1,8-萘啶(DMAAN)在加入过渡金属离子后,荧光强度增强,发射光谱红移,可以作为过渡金属离子的荧光探针。根据Irving-Williams顺序,以过渡金属中络合能力较强的Cu2+为代表,求算了DMAND和DMAAN与Cu2+的结合比,通过非线性拟合计算了结合常数,比较了它们与金属离子结合的强弱,DMAND较DMAAN为更灵敏的过渡金属离子荧光探针。     

一种基于C＝N异构化的高选择性镁离子荧光探针

设计合成了荧光传感分子2-羟基-1-萘甲醛缩1-氨基海因(L),通过吸收和荧光光谱研究其对金属离子的识别作用,结果表明该化合物对镁离子表现出高选择性响应,在最大发射波长448nm处,乙腈中加入Mg2+,荧光强度增强30倍,Job曲线表明该受体分子与Mg2+以2∶1计量比配位,并初步探讨了该受体分子与镁离子的结合模式和荧...     

哑铃型富勒烯化合物的光诱导电子转移反应

DTE-甲亚胺叶立德盐(DTE:二噻吩乙烯基)与C60在甲苯中的1,3-偶极环加成反应被用于合成新型的哑铃型富勒烯化合物1．为了与1作比较,还同时合成了单加成物2.并通过HF-3/21G方法计算确定了这两种化合物分子的几何结构,同时在室温下测定了化合物在不同极性溶剂中的紫外-可见光谱和荧光光谱,证明了化合物内给体和受体间光诱导分子内电子转移过程的存在．     

基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究

以对氨基苯甲酸为母体通过系列化学衍生引入丹磺酰胺荧光基团及2-羟基-1-萘醛配位基团构筑了新型、简单的铬离子荧光探针L(1-(二甲基氨基)-5-(4-((2-羟基-1-萘亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘磺酰胺)。运用核磁、质谱、元素分析和红外等手段表征了其结构,并通过荧光光谱法研究了探针分子L对Cr3+的识别作用。结果表明,当激发波长为350 nm时,单纯的探针分子L在473 nm(2-羟基-1-萘醛)和514 nm(丹磺酰胺)处显示连体双峰;当向探针分子L中加入Cr3+后,2-羟基-1-萘醛作为受体与Cr3+结合,丹磺酰胺发射峰红移至540 nm,并且强度增强5倍,量子产率Φ=0.28。探针分子L的背景荧光对Cr3+的识别无任何影响,识别过程推测是由CHEF效应和PET(光诱导电子转移)共同引起的。当加入其他金属离子(Na+,K+,Li+,Ca2+,Zn2+,Mn2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,Ag+)时,在540 nm处荧光强度未增强,表明L对Cr3+具有高度专一的选择性。通过电喷雾质谱和Job’s plot 曲线确定L和Cr3+为1∶1的配位模式,探针L对Cr3+的最低检测限可达到4.0×10-6 mol·L-1。     

含喹啉基团的杯芳烃衍生物的合成及其Zn2+和Cu2+配合物光谱性质的研究

杯[4]芳烃下缘引入荧光基团,合成了一种具有荧光特性的新型杯[4]芳烃衍生物(25,27-二2-甲基喹啉杯[4]芳烃,简称MQBC)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、质谱等波谱分析确定其结构。研究了MQBC的紫外光谱和荧光光谱,并对其Zn2 和Cu2 配合物的荧光性质进行了分析。MQBC与Zn2 和Cu2 作用主要源于其杯式腔体下缘的氧原子提供孤对电子参与配位,紫外光谱实验发现MQBC与Zn2 作用后,226 nm处的吸收强度减弱,315 nm处吸收强度增强,同时测定了结合常数(K=2 064 L.mol-1)与结合比(n=1),MQBC有用于对微量Zn2 检测的前景。荧光光谱实验发现MQBC存在分子内光诱导电子转移过程(PET),导致其荧光较弱;当其与Zn2 和Cu2 生成配合物后,光诱导电子转移受阻,荧光增强。文章初步探讨了光诱导电子受阻作用机理,研究了Zn2 和Cu2 浓度对荧光强度的影响。     

采用非绝热动力学模拟探究溶剂效应对桨-轮形状的给体-受体复合物的激发态弛豫动力学的影响

充分理解给体-受体复合物的激发态动力学在实验和理论上都具有非常重要的意义. 本文首次结合电子结构计算和非绝热动力学模拟,探索了最近合成的一个桨-轮形状的给体-受体复合物的光致动力学过程,该复合物由三个氟硼二吡咯基团和一个六氧杂并三苯构成. 根据计算结果,得出结论,桨-轮形状的给体-受体复合物共轭物在激发时将被提升到氟硼二吡咯片段的局部激发状态,然后发生超快局部激发电子态到电荷转移电子态的激子转移. 与先前实验工作中提出的光致电子转移机理不同,这种激子转移过程伴随着从氟硼二吡咯基团到六氧杂并三苯基团上的空穴. 此外,还发现溶剂效应在该体系的光致动力学中起着重要作用. 具体而言,强极性的乙腈溶剂加速了空穴转移动力学,这可以归因于溶剂对电荷转移状态的显著影响,即局部激发和电荷转移激子之间的能隙大大减小,而与此同时非绝热耦合增加,这两个因素都可以促进空穴转移过程. 目前的工作不仅为桨-轮形状的给体-受体复合物的潜在光诱导机制提供了有价值的见解,而且有助于未来设计具有更好光电性能的新型给体-受体复合物.     

1,5-萘二胺衍生物的光谱分析及发光性能研究

合成了一种纯度较高的1,5-萘二胺衍生物(NPN),制备了NPN薄膜.利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了NPN的发光行为,并结合电化学循环伏安法研究了其电子能级结构.结果表明,NPN的荧光光谱表现出明显的溶剂效应,认为其发生了从电子给体N原子到电子受体芳环之间的分子内电子转移,形成分子内电子转移络合物;从NPN薄膜与其溶液的吸收光谱峰值比较中看出吸收峰红移,认为薄膜中分子形成"J-聚集体";NPN的HOMO能级为-5.74 eV,光学禁带为2.79 eV;在365 nm紫外光的激发下,产生发光峰在448.6 nm附近、谱线带宽为72.6 nm的蓝光发射,发光亮度高,色纯度高.     

DNA保护银纳米团簇的合成和应用

银纳米团簇因其独特的与尺寸相关的光、电、磁和催化性能,引起了相关研究人员的高度关注,我们团队一直专注于研究用基于DNA保护的银纳米团簇监测DNA、Hg2+和巯基化合物。发现发生在DNA/银纳米复合物与G-四链体/血红素之间光诱导电子转移(PET),伴随着DNA/银纳米荧光减弱。这一新的PET系统使目标生物分子,如DNA和敏感性高的ATP获得特异性和多样性的检测。首次提出一种以DNA单体作为支架的高产率银纳米簇的合成方法。在这项研究中,采用密度泛函计算理论解释了DNA保护的银纳米团簇的形成机理以及为什么富胞嘧啶DNA是荧光银纳米簇的良好支架。研究结果对DNA保护荧光银纳米簇进一步实验和理论研究提供了基本指导思想,最终可能有助于程序化合成具有光致发光性能的DNA稳定银纳米团簇。     

荧光光谱法研究β-紫罗兰酮与溶菌酶的相互作用

应用溶菌酶内源荧光光谱研究了芳香族化合物β-紫罗兰酮与卵清溶菌酶蛋白之间的结合反应,测定了两者之间的结合常数kA为1.44×103L·mol-1,结合位点数n为0.85.根据Foerster非辐射能量转移理论,确定了能量给体与受体之间的结合距离为2.27nm,符合非辐射能量转移条件.通过同步荧光光谱和三维荧光光谱,进一步研究了β-紫罗兰酮对溶菌酶蛋白构象的影响,结果显示β-紫罗兰酮的加入引起溶菌酶蛋白构象的变化,溶菌酶内部色氨酸残基所处环境的疏水性降低.     

罗丹明类荧光探针在重金属和过渡金属离子检测中的应用

作为一种高量子产率的荧光分子,罗丹明常常被选作荧光母体用于金属离子荧光探针的设计合成。该文对近年来罗丹明类荧光探针在重金属与过渡金属离子检测中的应用进行了详细综述,包括作用机理、检测离子、应用范围及检测水平都进行了详细的比较分析。另外,提出了罗丹明类重金属离子荧光探针研究目前存在的问题和今后的发展趋势。     

铝对过渡金属离子掺杂的二氧化硅溶胶凝胶玻璃发光性质的影响

用溶胶凝胶法制备了过渡金属离子(Ni2+,Mn2+和Cu2+)单掺、铝共掺的二氧化硅玻璃,测量了荧光光谱、吸收光谱和红外光谱,研究了Al3+对过镀金属离子在二氧化硅玻璃中发光性质的影响。研究结果表明,Al3+对过渡金属离子的发光性质有着显著影响:Ni2+,Mn2+和Cu+的发光强度大幅度提高,Mn2+的发光峰峰位改变。     

槲皮素作为荧光探针对氟离子的识别作用

槲皮素为天然黄酮类化合物,广泛存在于植物的根、茎、叶、花和果实中。槲皮素作为荧光探针检测氟离子不仅具有较好的选择性和灵敏度,而且与合成的荧光探针比,还具有来源广、环保、无毒等优点。实验将不同阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,ClO-₄,H₂PO-₄)分别加入到槲皮素的二甲基亚砜(DMSO)溶液中,考查槲皮素溶液的荧光强度变化。实验发现当加入氟离子后,槲皮素在500 nm处的荧光发射峰的强度降低,发生荧光猝灭,且其猝灭程度随着氟离子浓度的增大而改变,即荧光强度随着氟离子浓度的增大而减小,并呈线性变化。而其他阴离子的加入对槲皮素和槲皮素-氟离子体系的荧光发射强度影响不大,说明其他阴离子不影响槲皮素对氟离子的识别,显示了槲皮素对氟离子具有较好的选择性。由荧光滴定光谱和荧光滴定曲线得到槲皮素对氟离子的滴定方程为：y=-13.36x+173.4,线性关系为R2=0.991,线性范围为1.0×10-6～8.0×10-6 mol·L-1,最低检测限为1.0×10-7 mol·L-1,表明槲皮素对氟离子的识别具有较高的灵敏度。进一步实验表明槲皮素识别氟离子的机理可能是氟离子的加入破坏了溶液体系的氢键,改变了槲皮素分子的共轭状态,发生分子内电荷转移,促使槲皮素荧光猝灭。用该法成功检测了样品中微量氟离子,回收率为100.67%～102.44%,精确度较好,测定结果稳定。     

Enantioselective Recognition of Tartaric Acids with Ethynylated Carbazole-Based Chiral Bisboronic Acid Chemosensors with Improved Response at Acidic pH

Chiral bisboronic acid chemosensors based on ethynylated carbazole were prepared. The chiral chemosensors show red-shifted emission than the chemosensors with unsubstituted carbazole fluorophore. a-PET effect was found for the chemosensors, which is different from our previous observation of the d-PET effect for boronic acid chemosensors based on carbazole. Enantioselective recognition of tartaric acids was implicated with these chemosensors. Consecutive fluorescence emission enhancement/diminishment were observed with increasing the concentration of the tartaric acids, which is tentatively assigned to the transition of the binding stoichiometry from 1:1 binding to 1:2 binding. In particularly interesting is the improved fluorescence response at acidic pH for recognition of tartaric acids, which is rarely observed for a-PET chemosensors. We propose that the sensing is due to hybrid mechanism of a-PET/d-PET and conformational restriction upon binding. Our results will be useful for design of chiral boronic acid chemosensors with improved fluorescence response at acidic pH, which are rarely reported.     

Er3+/Yb3+共掺TeO2-Li2O-B2O3-GeO2玻璃系统的光谱性质和热稳定性研究

制备了Er³⁺/Yb³⁺共掺的70TeO₂-5Li₂O-(25-x)B₂O₃-xGeO₂（x=0,5,10,15,20 mol%）系列玻璃, 研究了玻璃的热稳定性能, 测试了玻璃的吸收光谱、荧光光谱以及Er3+离子4I13/2能级荧光寿命, 并根据McCumber理论计算了Er³⁺离子4I13/2→4I15/2跃迁的受激发射截面. 结果表明：随着GeO₂含量的增加, 玻璃的热稳定性逐渐提高, 荧光谱线半高宽（FWHM）保持在70 nm左右, 而荧光强度和Er3+离子4I13/2能级荧光寿命逐渐提高, 研究表明这种玻璃系统是一种具有应用潜能的宽带光纤放大器用的基质材料.     

The Dependence of Benzo-15-Crown-5 Ether-Containing Oligo Paraphenylene Vinylene (CE-OPV) Emission Upon Complexation with Metal Ions in Solution

The effects of metal salts (NaCl, CaCl₂·2H₂O, EuCl₃·6H₂O and Eu(OAc)₃) on the steady state and time resolved fluorescence behaviour of poly(para phenylene vinylene) oligomers containing benzo-15-crown-5 ether units (CE-OPV) have been investigated. The presence of EuCl₃ causes a significant (8–9 fold) increase in the fluorescence emission intensity of the OPV segments, as compared to pure CE-OPV, in 99:1 methanol/chloroform solution and a small (9 nm) red shift in the emission maximum. The presence of Na⁺ or Ca²⁺ results in less marked increases in fluorescence intensity compared to Eu³⁺. In the presence of Eu³⁺ and Na⁺, the fluorescence intensity increases approximately linearly with metal ion concentration up to a metal ion/CE-OPV molar ratio of 10. The emission enhancement is not related to a simple 1:1 (CE-OPV:metal ion) complex formation process. In contrast, in acetonitrile, CE-OPV shows complex fluorescence quenching behaviour as a function of EuCl₃ concentration. This solvent dependence suggests that the emission changes with metal concentration are related to the formation of charge-transferred complexes. The marked changes in fluorescence quantum yield of the PPV backbone due to complexation with metal ions makes CE-OPV a sensitive fluorescent probe for metal ions, or may be exploited for improving the quantum yield of PPV-based devices.     

新型锌离子荧光探针(5-(二甲基氨基)-N-(4-(2-(2-喹啉亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘-1-磺酰胺)的研究

以丹磺酰胺为荧光基团设计合成了新型Zn²⁺荧光探针DW1(5-(二甲基氨基)-N-(4-(2-(2-喹啉亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘-1-磺酰胺)。通过紫外光谱、荧光光谱及电喷雾质谱研究了DW1对Zn²⁺的选择性识别作用。结果表明,DW1与Zn²⁺结合后荧光显著增强,荧光发射光谱由545 nm蓝移至515 nm,量子产率达到0.32,且对Zn²⁺具有较高的选择性,受常见离子的干扰较小。光谱滴定和ESI-MS谱表明DW1与Zn²⁺以1∶1的化学计量数形成配合物,平衡常数K=1.75×10⁴(mol/L)^-1。     

Elucidation of Selectivity for Uranyl Ions with an ICT Organosilane-Modified Fluorescent Receptor

A fluorescent receptor, isocyanatopropyl trimethoxysilane grafted 9-amino acridine (AcI), was synthesized and characterized by elemental analysis, FTIR and NMR spectroscopy. Photophysical properties and pH-dependent fluorescence behavior of AcI were investigated and its complex stoichiometry with uranyl ion was elucidated. Change in fluorescence emission of AcI with pH of the solution was observed and pKa value was determined by using integrated emission intensity versus pH. It was found that AcI exhibited fluorescence enhancement, which can be attributed to an internal charge transfer (ICT) mechanism, upon titration with uranyl ions in mixture of ethanol-buffer solution while the fluorescence emission of AcI was not affected by addition of other divalent transition metal ions except mercury (II) ions. On the other hand, the both fluorescence and UV-vis titration measurements revealed unique selectivity for uranyl ions over the interfering mercury (II) ions. The spectrofluorometric titration clarified that uranyl interacted with AcI to form AcI ₂(UO ₂ ^2?+ )₃ (2:3) complex structure with an apparent association constant of K?=?7.41?×?10⁶ M^?2/3. The interference effect of some cations on fluorescence enhancement exhibited by complex was also tested.     

Eu3+在硼酸盐玻璃中的发光以及Bi3+对Eu3+的敏化作用

本文研究了单掺和双掺(Eu3+,Bi3+,Fu3++Bi3+)约二十余种不同成份的硼酸盐玻璃,探讨了玻璃成份对Eu3+发光性质的影响和Bi3+对Eu3+的敏化作用.