GW/BSE级别下的非绝热动力学模拟揭示桥连化学键对调控酞菁锌-富勒烯给体-受体复合物激发态弛豫过程的重要作用

本文采用基于多体格林函数方法和Bethe-Salpeter方程(GW/BSE)的电子结构计算方法和非绝热动力学模拟研究了两种不同桥连化学键构型(5-6构型和6-6构型)的酞菁锌-富勒烯(ZnPc-C₆₀)给受体复合物的激发态性质及其弛豫过程. 对于6-6构型,ZnPc-C₆₀的最低激发态S₁态为光谱明态,即ZnPc的局域激发(LE)态,因此,6-6构型的ZnPc-C₆₀在光激发之后几乎不会发生电荷分离过程. 相比之下,5-6构型的ZnPc-C₆₀的S₁态是C₆₀的LE态,为光谱暗态,而作为光谱明态的ZnPc的LE态的能量更高. 而且,在ZnPc和C₆₀的LE态之间还存在若干电荷转移(CT)态. 因此,电荷转移会在从高能的ZnPc的LE态到低能的C₆₀的LE态的弛豫过程中发生. GW/BSE级别的非绝热动力学模拟结果进一步验证了电子结构计算的结论,并给出了相关过程的时间尺度：从ZnPc到C₆₀的超快激发态能量转移过程在前200 fs完成;随后发生的是由C₆₀到ZnPc的超快空穴转移过程. 本工作表明不同的桥连化学键模式(即5-6和6-6构型)可用于调节ZnPc-C₆₀给体-受体复合物的激发态性质及其光电性质. 与此同时,本工作证明了GW/BSE级别的非绝热动力学方法是探索非周期性给体-受体复合物、有机金属配合物、量子点、纳米团簇等复杂体系的光诱导动力学的可靠工具.     

采用非绝热动力学模拟探究溶剂效应对桨-轮形状的给体-受体复合物的激发态弛豫动力学的影响

充分理解给体-受体复合物的激发态动力学在实验和理论上都具有非常重要的意义. 本文首次结合电子结构计算和非绝热动力学模拟,探索了最近合成的一个桨-轮形状的给体-受体复合物的光致动力学过程,该复合物由三个氟硼二吡咯基团和一个六氧杂并三苯构成. 根据计算结果,得出结论,桨-轮形状的给体-受体复合物共轭物在激发时将被提升到氟硼二吡咯片段的局部激发状态,然后发生超快局部激发电子态到电荷转移电子态的激子转移. 与先前实验工作中提出的光致电子转移机理不同,这种激子转移过程伴随着从氟硼二吡咯基团到六氧杂并三苯基团上的空穴. 此外,还发现溶剂效应在该体系的光致动力学中起着重要作用. 具体而言,强极性的乙腈溶剂加速了空穴转移动力学,这可以归因于溶剂对电荷转移状态的显著影响,即局部激发和电荷转移激子之间的能隙大大减小,而与此同时非绝热耦合增加,这两个因素都可以促进空穴转移过程. 目前的工作不仅为桨-轮形状的给体-受体复合物的潜在光诱导机制提供了有价值的见解,而且有助于未来设计具有更好光电性能的新型给体-受体复合物.