钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅱ.催化剂中的活性氧种及其反应性能

用XPS、TPR和同位素交换等技术,研究了钙钛石型催化剂La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)中的活性氧种及其反应性能。在考虑晶格缺陷的基础上,认为以弱键和钙钛石中氧空位给合的α氧是这个催化体系中的活性氧种。当x值自0变化至1时,α氧量增加;当x>0.4时,α氧的反应性下降。在x<0.4的范围内,催化活性取决于α氧的浓度,而在x≥0.4的范围内,催化活性取决于α氧的反应性。此外,催化活性还同该体系分解气相氧的能力有关。     

稀土-碱土-过渡金属类钙钛石(A2BO4)复合氧化物催化剂的固态物化性质及对Nox 消除反应的催化性能

用柠檬酸络合法制备了多个系列的类钙钛石(A2BO4)结构的复合氧化物催化剂, 系统地研究探讨了该类催化剂的晶体与光谱结构、缺陷结构、对NO和CO等小分子的吸附性能、对氧的吸脱性能及氧化还原性能和稳定性, 同时考察了上述多个系列催化剂对NO直接分解和CO还原NO反应的催化性能. 发现Ni系A2BO4复合氧化物是NO直接分解的高活性催化体系, 特别是LaSrNiO4-λ催化剂具有很高NO的分解活性, 其活性高于文献报道Y-Ba-CuO/MgO的和Co系ABO3催化剂. 同时发现LaSrCuO4-λ具有较高的CO还原NO催化性能. 提出了在类钙钛石复合氧化物催化剂上NO分解和还原反应统一的氧化还原反应机制, 并比较了两个反应的异同点, 确认了氧空位在上述反应中的作用. 并较深入的探讨了取代效应、过渡元素、稀土元素和结构效应对NO分解和CO还原NO反应的影响机制. 本文分析总结了作者在类钙钛石(K2NiF4)结构复合氧化物的固态物化性质及对 Nox消除反应的催化性能方面的基础性研究结果.     

在镍系钙钛石型催化剂上的氨氧化 Ⅰ.催化剂La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)的结构与催化性能

研究了La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)(0≤x≤1)系列催化剂的固态性质与催化氨氧化反应性能的关系。发现在LaNiO_3中掺入Sr~(2+),在x≤0.3的范围内,催化剂保持钙钛石结构不变,但晶格发生了较大的畸变,氧空位有序化程度提高;在X>0.3的范围内,钙钛石结构逐步被破坏,出现La_2NiO_4相。此系列催化剂用于氨氧化反应,Ni~(3+)是主要的活性离子,O~-或O_2~(2-)离子为主要活性氧种,反应遵循Redox机理。     

钙钛石型催化剂Ca_xLa_(1-x)MnO_(3 λ)中的缺陷及其在氨氧化中的作用

本文根据X-光结构分析,Ca_xLa_1-_xMnO_(3 λ)当x值自0变化至1时,样品的晶体结构并不改变,均成钙钛石型;非计量氧(λ值)以及Mn~(4 )含量均为x值的函数.ESR-分析说明,变更钙钛石晶格中A离子的取代数x值,可以同时调整B离子的价态,从而改变催化剂化学吸附氧的能力,达到提高催化剂活性的目的.根据实验结果,从固体的缺陷理论出发,对可能形成的缺陷类型作了理论上的分析,提出反应的活性种——O_2~-O~-系由氧阴离子缺陷和氧分子反应生成的假设,并得到了表面电子能谱数据的支持.在此基础上,讨论了氨在这类催化剂上的反应机理。     

钙钛石型复合氧化物LaFeyMN1-y-O3的化学性质与氨氧化性能之间的关系

研究了Ｂ位二元复合钙钛石型氧化物ＬａＦｅｙＭｎ１－６Ｏ３对氧化反应的催化性能，用多种手段对催化剂进行了表征，讨论了氨氧化反应中ＮＯ选择性与催化剂固体物理化学性质之间的关系，发现催化剂的晶体结构和过渡金属离子的氧化还原性质是影响催化剂物化性质和催化性能的，Ｂ位少量掺杂对ＮＯ选择性的影响是显著，富锰区ＮＯ选择性主要取决于Ｍｎ＾４＋离子的浓度，富铁区则主要与Ｆｅ离子的状态和催化剂的缺陷结构有关。     

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn~yCo~1-yO~3的催化性能研究Ⅰ.在氨氧化反应中氧的形态和催化性能的关系

用XRD,XPS和TPD等手段研究了钙钛石(ABO_3)型复合氧化物催化剂LaMn_yCo_(1-y)O_3中氧的形态;研究了催化剂在氨氧化反应中的活性,发现这类氧化物中存在三种形态的氧种(α,β,β’).它们所对应的脱附温度分别为293K≤T_α≤773K,773K≤T_β≤1073K,T_β’≥1073K.研究了它们与催化剂组成、结构及催化性能之间的关系,并用缺陷化学反应和B位离子之间的相互作用模型进行了解释.α氧的吸附强度和吸附量与催化活性成正比关系.B位离子之间的协同作用有利于氨氧化反应的进行.     

Ni系ABO_3和A_2BO_4型复合氧化物的固态物化性质与NO+CO反应的催化性能

合成了具有钙钛石ＡＢＯ３结构的ＬａＮｉＯ３和Ｌａ０．１Ｓｒ０．９ＮｉＯ３及具有类钙钛石Ａ２ＢＯ４结构的Ｌａ２ＮｉＯ４和ＬａＳｒＮｉＯ４等四个Ｎｉ系复合氧化物催化剂．研究了该系列复合氧化物的晶体结构，缺陷结构，Ｂ位Ｎｉ离子的价态，氧化还原性能及对ＮＯ分子的吸附性能等固态物化性质．考察了它们对ＮＯ＋ＣＯ反应的催化性能，并与ＮＯ直接分解进行了对比研究．探讨了结构因素对Ｎｉ系复合氧化物催化剂的固态物化性质及催化性能的影响．提出了ＮＯ＋ＣＯ反应的反应机理．     

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn~yCo~1-yO~3的催化性能研究Ⅰ.在氨氧化反应中氧的形态和催化性能的关系

用XRD,XPS和TPD等手段研究了钙钛石(ABO~3)型复合氧化催化剂LaMn~yCo~1-yO~3中氧的形态;研究了催化剂在氨氧化反应中的活性,发现这类氧化物中存在三种形态氧种(α,β,β').它们所对应的脱附温度分别为293K≤T~α≤773K.773K≤T~β≤1073K,Tβ'≥1073K.研究了它们与催化剂组成、结构及催化性能之间的关系,并用缺陷化学反应和B位离子之间的相互作用模型进行了解释.α氧的吸附强度和吸附量与催化活性成正比关系.B位离子之间的协同作用有利于氨氧化反应的进行.     

钙钛石型复合氧化物LaFe_yMn_（1－y）O_3的化学性质与氨氧化性能之间的关系

研究了Ｂ位二元复合钙钛石型氧化物ＬａＦｅｙＭｎ１－ｙＯ３对氨氧化反应的催化性能，用多种手段对催化剂进行了表征．讨论了氨氧化反应中ＮＯ选择性与催化剂固物圳化学性质之间的关系．发现催化剂的品体结构和过渡金属离子的氧化还原性质是影响催化剂物化性质和催化性能的重要困素．Ｂ位少量掺杂对ＮＯ选择性的影响是显著的．富锰区ＮＯ选择性主要取决于Ｍｎ４＋离子的浓度，富铁区则主要与Ｆｅ离子的状态和催化剂的缺陷结构有关．     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅲ.Fe离子的状态及其对催化活性的影响

用Mossbauer,IR等技术及对样品磁化率与电导率的测量,研究了钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)体系中,活性金属铁离子在改变x时的价态和配位环境的变化及其对催化活性的影响。发现催化剂在0≤x<0.5～0.7范围内,其Fe—O键的相互作用较强,催化活性主要由催化剂的表面化学所控制;在0.7≤x≤1.0范围内,催化剂中Fe-O键相互作用减弱,氧空位出现有序化,在这一范围内,催化活性主要由催化剂的体相化学控制。     

水滑石类催化剂催化制氢及生物炼制(英文)

近年来,水滑石由于其独特的性质受到越来越多的关注.作为非均相固体催化剂,水滑石及其衍生物具有优良的催化性能,因此得到了广泛研究和应用.本文简述了水滑石的几种合成方法,重点介绍了水滑石类催化剂在催化制氢和生物炼制方面的应用,并预测了水滑石类材料在新材料合成及环境友好催化体系中的应用前景.     

La1-xCexFeO3钙钛石高变催化剂的XPS研究

采用X射线电子能谱(XPS)实验技术，对具有钙钛石结构的稀土铁复合氧化物高变催化剂进行了研究。结果表明：在La1-xCsxFeO3钙钛石结构中，铈的价态为正四，镧的价态为正三，而铁为正二、正三混合价态，三价铁和二价铁的摩尔比与稀土镧铈的摩尔比具有很好的一致性；在钙钛石ABO3结构中，A位镧、铈能有效控制B位铁的价态。铁具有混合价态是La1-xCexFeO3催化剂具有较高变换催化活性的主要原因。La1-xCexFeO3表面上存在α吸附氧和β晶格氧两类氧种，随铈含量的增加，表面吸附氧增加。     

在镍系钙钛石型催化剂上的氨氧化 Ⅰ.催化剂La_(1-1.333x)Th_xNiO_(3-λ)的结构与催化性能

研究了La_(1-1·333X)Th_XNiO_(3-λ)(0≤x≤0.75)催化剂的固态性质与催化氢氧化性能的关系。发现在LaNiO_3中掺入Th~(4+)能形成阳离子空位,稳定体系中Ni~(3+)浓度和降低氧空位的有序化程度,从而提高了催化剂的NO选择性。氨氧化制硝酸的主要活性氧种可能是定位在氧空位上的O~-离子。催化机理遵从Redox机理,阳离子空位的形成有利于Redox过程的进行。     

Fe-N/C-TsOH催化剂应用碱性介质催化氧还原的电催化活性(英文)

通过溶剂分散热处理方法制备了一种吡咯和对甲苯磺酸(TsOH)共同修饰的碳载非贵金属复合催化剂(Fe-N/C-TsOH),并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌和组成成分进行表征.借助循环伏安法(CV)和旋转圆盘技术研究了TsOH对催化剂在0.1 mol·L-1KOH介质中催化氧还原性能的影响.结果表明:TsOH的存在对催化剂催化氧还原反应(ORR)的活性影响很大.以其制备的气体扩散电极在碱性电解质溶液中催化氧还原过程时转移的电子数为3.899,远比不含TsOH修饰的催化剂催化氧还原的电子数(3.098)高.此外,研究发现600°C热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂表现出最佳的氧还原催化性能.相比未经热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂,起峰电位和-1.5 mA·cm-2电流密度对应的电压分别向正方向移动30和170 mV.XPS研究结果表明吡咯氮是催化剂主要活性中心,提供氧还原活性位,而TsOH加入形成的C―Sn―C和―SOn―有利于催化剂催化氧还原活性的提高,从而使该催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

聚酯催化缩聚与热降解过程的半经验量子化学研究

以苯甲酸β-羟乙酯(BAHET)为模型反应物,采用半经验量子化学方法(PM3),分析了生成聚酯的催化缩聚与热降解机理。计算结果表明,端羟基氧与酯羰基氧是反应物与金属催化剂作用的活性位。金属催化剂与两者作用后,可以使酯羰基碳的正电性与端羟基氧的负电性增加。由于静电作用力增加,促使缩聚反应得以进行。研究结果表明,在钛系催化体系中,端羟基氧和酯醚键氧能与钛原子作用形成热力学稳定的五元环结构,它的存在将影响钛系催化体系中聚酯的热降解行为。     

表面缺陷α-Fe_2O_3(001)纳米片双活性位点类芬顿催化剂用于降解污染物（英文）

纯Fe2O3表面活性位点较少具有较低的催化活性限制了其在多相芬顿催化体系中的应用。通常采用元素掺杂、贵金属负载以及与其它化合物质复合等改性措施来提升催化活性,然而这些措施存在催化剂制备复杂,制备成本高以及催化剂的精细结构难以精准控制等问题。因此,本文提出在α-Fe2O3表面引入氧空位缺陷构筑双活性位点(Fe2+和氧空位)用于促进H2O2分解提高降解污染物降解效率。实验结果发现α-Fe2O3-x-330/H2O2体系具有较宽的pH使用范围(pH=2～10)。当pH=4时,罗丹明B的降解速率常数为0.834 h-1,而且催化剂具有磁性,易回收重复使用。催化机理研究表明氧空位缺陷α-Fe2O3-x催化剂的氧空位和Fe2+两种活性位点均可促进H2O2分解,而且氧空位的引入有利于污染物在催化剂表面的吸附进一步提高催化性能。     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

BiMnO_3钙钛石上低温NH_3选择性催化还原NO

首次将钙钛石BiMnO3用于低温条件下NH3选择性催化还原NO反应中.结果表明,该催化剂在100～240oC范围内表现出较好的催化活性.实验和理论计算显示,相对于LaMnO3,BiMnO3优异的低温催化活性归因于其较强的Lewis酸性和较多的表面吸附氧物种.此外,BiMnO3还具有较好的抗水、抗硫性能.     

MgCl_2负载(dbm)_2Ti(OPh)_2催化乙烯聚合

烯烃聚合的新型非茂催化剂由于合成相对简便并具有一些新特点,近年来开始受到人们的关注[1,2].ＩＶＢ族金属的β二酮络合物与烷基铝或烷氧基铝形成的催化体系对烯烃聚合也显现出一定的聚合活性.在一定压力下,β二酮锆/ＭＡＯ均相催化乙烯聚合时具有较高聚合活性[3].β二酮钛催化剂对于丙烯无规聚合和苯乙烯间规聚合均有较好结果[4～6].本文将报道用ＭｇＣｌ2负载的二苯氧基二(二苯甲酰甲烷)钛络合物((ｄｂｍ)2Ｔｉ(ＯＰｈ)2),以甲基铝氧烷(ＭＡＯ)为助催化剂,常压催化乙烯聚合的结果.1　原料ＭｇＣｌ2为抚顺301厂产品.ＭＡＯ(1.4ｍｏｌ/Ｌ甲…     

Ce~(4+)掺杂钙钛锆石(CaZr_(1-x)Ce_xTi_2O_7)相变行为的研究

采用高温固相反应法制备了CaZr_(1-x)Ce_xTi_2O_7(0.0≤x≤1.0)系列钙钛锆石样品,借助X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、背散射电子像(BES)和能谱(EDS)分析,对其相变行为进行了研究。结果表明:随着Ce~(4+)掺杂量的增加,钙钛锆石(CaZrTi_2O_7)表现出有规律的向烧绿石(CaCeTi_2O_7)转变。当x≤0.2时,CaZr_(1-x)Ce_xTi_2O_7样品为单一的钙钛锆石-2M相;0.3≤x≤0.5,部分钙钛锆石-2M结构发生重排(ZrO_7→ZrO_8, TiO_5→TiO_6)向钙钛锆石-4M结构转变,两种晶型共存。Ce~(4+)取代Zr~(4+)量达到60%～70%(0.6≤x≤0.7)时,钙钛锆石-2M相消失;钙钛锆石-4M向烧绿石转变,烧绿石为次晶相;而0.8≤x≤1.0时,样品转变为单一烧绿石相,且烧绿石晶格中阴阳离子的有序化程度随着x取值的增加而增加。这种相变规律也由样品晶粒的BES和EDS分析得到证实。