聚合物载体-稀土金属络合物的研究Ⅱ.在聚合物载体-钕络合物催化体系下丁二烯的定向聚合

本文介绍了由苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕络合物组成的新型丁二烯定向聚合催化体系SAAC·Nd-Al(C_2H_5)_2Cl-Al(i-C_4H_9)_3,研究了该体系的组分、组分比对体系活性的影响,考察了不同烷基铝、聚合物载体-钕络合物的表征参数与催化活性的关系。该体系有良好的活性和定向效应。聚丁二烯的顺式-1,4结构含量高达98％。     

一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化钕酚合物对丁二烯聚合的催化活性

<正> 脂肪族三烷氧基稀土化合物作为双烯烃定向聚合的主催化剂只有少数专利。最近,单成基等以Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对双烯烃聚合进行了研究。三氯化钕醇合物与烷基铝组成的双烯烃聚合催化体系已有报导。本文着重研究一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化稀土酚合物与烷基铝组成的催化体系对丁二烯聚合的催化活性。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅵ.聚合物载体-钕络合物对丁二烯聚合的催化活性

红外光谱研究表明,苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕络合物具有双配位的羧酸根结构,Nd-O键富有共价性。考察了载体钕络合物催化丁二烯聚合的一般规律,载体钕络合物的组成与聚合活性的关系。在溶剂THF或二氧六环的存在下制得的苯乙烯-丙烯酸共聚物最适宜于合成高活性的载体钕络合物。功能团-COOH含量大约12％,金属钕含量与功能团含量摩尔比在0.20左右的载体钕络合物催化活性最佳。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅵ.聚合物载体-钕络合物对丁二烯聚合的催化活性

 红外光谱研究表明,苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕络合物具有双配位的羧酸根结构,Nd-O键富有共价性。考察了载体钕络合物催化丁二烯聚合的一般规律,载体钕络合物的组成与聚合活性的关系。在溶剂THF或二氧六环的存在下制得的苯乙烯-丙烯酸共聚物最适宜于合成高活性的载体钕络合物。功能团-COOH含量大约12％,金属钕含量与功能团含量摩尔比在0.20左右的载体钕络合物催化活性最佳。     

聚合物载体-稀土金属络合物的表征及其催化聚合共轭双烯的活性

本文采用含一定量功能团的直链碳氢共聚物作为载体,如苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAAC),苯乙烯-2-(甲基亚硫酰基)乙基甲基丙烯酸酯共聚物(SMC)。介绍了这类聚合物载体-稀土金属络合物的合成方法,讨论了它们的红外光谱。聚合物载体-钕络合物催化剂具有很高的催化活性和定向效应.SAAC·Nd 三元体系的催化效率高达170kg聚丁二烯/gNd·小时,SMC·NdCl_3 二元体系的催化效率是小分子氯化钕二甲基亚砜络合物 NdCl_3·4DMSO的 2—3倍。聚丁二烯顺式-1,4结构含量在 98％以上。体系也适用于异戊二烯的聚合,产物顺式-1,4含量在95％左右。     

环氧化物稀土络合催化开环聚合动力学研究

用膨胀计方法研究环氧丙烷、环氧氯丙烷在稀土络合催化剂 Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O作用下的聚合反应动力学,表明聚合反应速度对催化剂浓度及单体浓度均呈一级关系。环氧丙烷、环氧氯丙烷开环聚合反应活化能分别为61.3kJ/mol和48.9kJ/mol。在同样的聚合反应条件下,环氧氯丙烷聚合反应速度大于环氧丙烷聚合反应速度。 研究还发现,催化剂组成摩尔比Al/Nd及H_2O/Al对聚合反应速度均有一定影响;各种稀土元素络合催化剂催化活性顺序为:Nd>La>Dy>Yb>Eu;稀土络合物中配体对活性的影响为:acac>P_(204)>P_(507)>naph;烷基铝的影响为:Al(i-Bu)_3>AlEt_3。     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的研究

本文采用分配法研究了二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(V)络合物的性质。三个络合物MoO(SCN)~(2+),MoO(SCN)_2~+和MoO(SCN)_3的稳定常数分别为β_1=46.1,β_2=1040,β_3=12259,其各级络合物的摩尔吸光系数分别是△ε_1=0.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),△ε_2=0.94×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和△ε_3=1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),研究了该络合物的生成机理,发现以CCI_4,为萃取剂效果不好,如在CCI_4中加入少量溴化十六烷基三甲基铵后萃取效果与前人使用CHCI_3相类似。     

聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁邻菲啰啉(5-硝基邻菲啰啉)配合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

合成了不同邻菲啰啉(phen)含量的聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁邻菲啰啉配合物(SAAC·Fe·phen)和不同5-硝基邻菲啰啉(Nphen)含量的聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁5-硝基邻菲啰啉配合物(SAAC·Fe·Nphen)。元素分析和红外结果证明SAAC·Fe·phen具有下面的结构:SAAC·Fe·phen-(i-Bu)_3Al二元体系的催化效率是SAAC·Fe-phen-(i-Bu)_3Al三元体系的2倍,是小分子铁的400倍。在SAAC·Fe·phen和SAAC·Fe·Nphen体系中,当phen(或N pnen)/Fe的摩尔比为0.7左右时催化活性最高。催化活性随着Al/Fe摩尔比的增大而升高,但当Al/Fe摩尔比大于70以上活性趋于恒定,和小分子铁催化荆相比这种高分子铁催化剂可以提高聚合温度。     

用可溶性催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅱ.用钴化合物-烷基铝作催化剂

用各种钴化合物与烷基铝组成催化体系聚合丁二烯,研究其催化活性以及对高聚物链结构的影响,试验结果表明: 1.卤化钴呲啶络合物,有机酸钴盐呲啶络合物、乙酰基丙酮合钴等外轨型钴络合物均能与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr组成高活性催化体系,聚合所得到的高聚物的链结构,顺式-1,4含量大于92％,但都不能与(C_2H_5)_2AlI组成定向催化剂。 2.用内轨型的钴络合物与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr,组合为催化剂时,对高聚物的链结构没有影响,但其活性比外轨型钴络合物差得多。 3.当一卤代二烷基铝上卤素改变时,所得高聚物平均分子量的大小变化的顺序是Cl>Br>I。 4.在适当的水量存在下,(i-C_4H_9)_3Al或C_2H_5AlCl_2始能与CoCl_2·4C_5H_5N组成高活性的定向催化剂。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究III.用聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝催化体系聚合共轭双烯

研究了聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝新体系用于共轭双烯的聚合,所用载体为苯乙烯-丙烯酸共聚物。丁二烯聚合时体系的催化活性的大小既取决于氯代烷的种类,又与配制催化剂的溶剂有关。聚合物载体-钕络合物体系的活性高于小分子异辛酸钕和环烷酸钕体系。氯代烷的种类不影响所得聚合物的微观结构。体系保持了小分子稀土催化剂所具有的良好定向效应,所得聚丁二烯的顺式-1,4结构含量高于98%。采用这一体系得到的聚异戊二烯的顺式-1,4结构含量在96%左右。载体本身的组成及其络合物中稀土的含量对体系的活性影响很大。     

(η6-Arene)Nd(AlCl4)3-AIR3催化丁二烯的聚合

关于η~6-芳烃过渡金属有机络合物催化烯烃聚合的研究已早有报道.但对于η~6-芳烃稀土络合物催化烯烃聚合的研究至今未见报道.我们在研究了(η~6-C_6H_6)Nd-(AlCl_4)_3-AlR_3催化异成二烯聚合的基础上,又考察了不同芳烃烯土络合物和几种AlR_3组成的催化剂对丁二烯聚合的催化活性. 1.原料及试剂:丁二烯和烷基铝均为聚合级.汽油分别经浓硫酸,氢氧化钠水溶     

环烷酸亚铁-烷基铝-邻菲咯啉-卤化物体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了Fe(naph)_2(环烷酸亚铁)-Al(i-Bu)_3(三异丁基铝)-Phen(邻菲咯啉)-卤化物体系催化丁二烯聚合的一般规律。实验证实:卤化物可以提高体系的催化活性,调节聚合物的分子量,并能增加体系活性中心的稳定性;加料方式对体系的催化活性有显著的影响。催化剂的紫外-可见光谱研究表明:510nm处的吸收代表了此体系活性中心的特征吸收。     

Nd—Al双金属活性体的组成及其对共轭双烯烃的聚合

稀土Ziegler-Natta催化剂活性体对双烯烃配位聚合的研究已有很多报道。作者曾从NdCl_3·3P_(350)~(**)-Al(i-Bu)_3体系分离出Nd-Al双金属活性体。本文从NdCl_3·3P_(350)-HAl(i-Bu)_2和Al(C_2H_5)_3反应体系中分离出一系列Nd-Al双金属活性体,用元素分析方法研究了这些活性体的组成,并综合考察了在无助催化剂AlR_3存在下从不同烷基铝获得的活性体本身对共轭双烯烃的定向聚合能力。 单体、溶剂、HAl(i-Bu)_2、Al(C_2H_5)_5及活性体的合成,聚合方法,聚合物表征均按文献[4]。     

高分子-过渡金属络合物在2-氯-4-硝基甲苯还原中的催化作用

本文研究了高分子-过渡金属(钯、铂和镍)络合物在2-氯-4-硝基甲苯的硝基还原反应中的催化活性及选择性.实验结果表明:高分子-金属络合物具有较高的稳定性,高分子-钯和铂络合物在常压和低温下具有较高的催化活性,高分子-镍络合物在较高温度(100～140℃)和较高压力(3～10MPa)下具有一定的的活性.对于本体系,催化剂活性顺序为:PMS-Pd,PMV-Pd,PAA-AN-Pd>PAM-Pt>PAA、VPy-Pd>高分子镍络合物.与Raney Ni相比,高分子-铂和镍络合物具有较高的选择性,其顺序为:PVP-Ni;N-l-Ni;PMV-Ni>=PAM-Pt>Raney NI>>PMS-Pd,PMV-Pa,PAA-AN-Pd,PAA-VPy-Pd.此外还初步地探讨了取代基、压力和温度对催化活性的影响     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅷ.聚合物载体-双金属络合物对丁二烯聚合的催化活性

研究了苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-双金属络合物(SAAC·Nd·Na,SAAC·Nd·Fe)的合成以及由其组成的新型丁二烯聚合催化体系.发现在双金属络合物中Nd与游离的-COOH功能团的摩尔比较小时体系的催化活性最佳.对于SAAC·Nd·Fe体系,随着Fe含量的增加活性逐渐下降.对于SAAC·Nd·Na体系,无论Na含量多少都有着促进活性提高的作用,只是在Nd/-COOH摩尔比较小时活性提高较大.此外,初步考察了在邻啡绕啉存在下SAAC·Nd·Fe体系聚合丁二烯的活性以及所得产物的微观结构与络合物SAAC·Nd·Fe中Fe的含量关系.     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅷ.聚合物载体-双金属络合物对丁二烯聚合的催化活性

 研究了苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-双金属络合物(SAAC·Nd·Na,SAAC·Nd·Fe)的合成以及由其组成的新型丁二烯聚合催化体系.发现在双金属络合物中Nd与游离的-COOH功能团的摩尔比较小时体系的催化活性最佳.对于SAAC·Nd·Fe体系,随着Fe含量的增加活性逐渐下降.对于SAAC·Nd·Na体系,无论Na含量多少都有着促进活性提高的作用,只是在Nd/-COOH摩尔比较小时活性提高较大.此外,初步考察了在邻啡绕啉存在下SAAC·Nd·Fe体系聚合丁二烯的活性以及所得产物的微观结构与络合物SAAC·Nd·Fe中Fe的含量关系.     

三苯基膦-铂(Ⅱ)络合物结构的研究

近年来,发现很多过渡金属和三苯基膦的络合物具有催化性能,从而促进了对这类络合物的研究工作。本文用红外光谱法、核磁共振法和热分析法研究了[PtCl_2(PPh_3)_2],[PtHCl(PPh_3)_2],[PtHBr(PPh_3)_2][PtHI(PPh_3)_2]和[PtCOCl_2(PPh_3)](式中PPh_3=三苯基膦)等络合物的结构,探讨了配位体互相作用的规律性。我们还研究了这些络合物     

丁二烯聚合铁系催化剂的磁性分析

丁二烯聚合铁系催化剂FeCl_3-Phen-Al(i-Bu)_3的磁化率和紫外可见光谱测定结果表明,三氯化铁与乙酸乙酯(EA)形成高自旋络合物FeCl_3·(EA)_2;FeCl_3·(EA)_2-Al(i-Bu)_3体系显强铁磁性;Phen有稳定Fe(Ⅱ)、显著降低铁磁性的作用。     

水杨醛亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛和邻取代苯胺为原料,合成了两个水杨醛亚胺配体(1,2)及相应的锆络合物(3,4)。用质谱(MS)、核磁共振氢谱(~1 H-NMR)和核磁共振碳谱(~(13) C-NMR)等方法表征了配体及络合物的结构,采用流变仪、差示扫描量热仪(DSC)对聚合物进行了分析。研究了乙烯压力、聚合温度、时间、溶剂、铝锆物质的量之比(n_(Al)∶n_(Zr))等对络合物催化性能和聚乙烯分子量的影响。结果表明,在甲基铝氧烷(MAO)的助催化下,锆络合物在甲苯中对乙烯聚合具有较好的催化活性,所得聚合物为超高分子量聚乙烯。在30℃、0.9MPa下,络合物4在正己烷中的催化活性达到60.2kg/(mmol·h),聚乙烯的黏均分子量最高可达6.6×10~6,分子量分布为2.4,聚合过程具有良好的可控性。     

铕、铽2,6-二甲酸吡啶、α-甲酸吡啶络合物的研究

近年来,稀土络合物的发光引起了人们的重视。Yamazoe等报道了R-CH=CH-COO~-类及β-羧酸吡啶铕、铽络合物的发光性能。山添等报道了α-甲酸吡啶铕、铽络合物的摩擦发光。本文制备了铕和铽的2,6-二甲酸吡啶络合物Na_3[Ln(DPA)_3]·NaCl·_3H_2O和α-甲酸吡啶络合物Ln(DPA)(PA)·1.5NaCl·3H_2O(Ln=Eu、Tb;DPA=2,6-二甲酸吡啶酸根;PA=α-甲酸吡啶酸根),并测定了络合物的红外光谱和荧光光谱。