羧甲基-β-环糊精手性固定相拆分17种β-内酰胺及其机理

以羧甲基-β-环糊精为手性固定相填料,建立了反相高效液相色谱拆分17种顺式-β-内酰胺的方法.考察了流动相pH值、盐种类和浓度及流动相组成对分离效果的影响.选定的流动相为(0.10%NH_4Ac+FA)(pH=5.0)-Me OH(体积比70∶30),在此条件下,17个β-内酰胺化合物中有7个化合物的分离度1.5,4个化合物的分离度在1.0~1.5之间,其余化合物的分离度1.0.理论拆分机理研究结果表明,羧甲基-β-环糊精手性拆分过程是环糊精的包结作用与氢键、偶极相互作用和立体位阻等作用力协同作用的过程.与未衍生的环糊精手性固定相相比,羧甲基-β-环糊精手性固定相具有更好的分离效果.     

γ,δ-不饱和-β-酮酸酯的合成

γ,δ-不饱和-β-酮酸酯也称为Nazarov酯或丙烯酰基乙酸酯,由于其分子中含α,β-不饱和酮和β-酮酯等活性官能团,故在天然化合物,特别是萜类和生物碱类的合成中是一个较重要的中间体。常用的一个合成这类化合物的方法是产生一个带有适当官能团的β-酮酸酯后发生消除反应产生共轭双键,或者经由丙二酸酯在分子中引入γ,δ-不饱和-β-酮基团。本文报道一个以丁二酮为起始原料来制备γ-甲基取代的标题化合物的新方法.     

β-羰基膦氧化合物的合成研究进展

β-羰基膦氧化合物是一类非常重要的有机膦化合物在有机合成化学中具有广泛的用途,科研工作者一直致力于开发更加简单、绿色、高效的合成方法.总结归纳了近年来β-羰基膦氧化物合成策略的研究进展,主要概述了通过磷中心自由基加成反应及水合反应高效制备β-羰基膦氧化合物的合成路线.     

β-氨基羰基化合物合成研究及其应用:(+)-Sedridine的全合成

β-氨基羰基结构广泛存在于具有生理活性的小分子及药物中,并且是重要的合成砌块,可方便地转化为其它结构和片段.报道了一种新的制备β-氨基羰基化合物的方法.该方法使用氧气为氧化剂,醋酸钯、氯化亚铜为催化剂,可将手性高烯丙基胺类化合物转化为相应的β-氨基羰基化合物.该方法产率良好,底物适应性好,不影响分子中已有的手性中心.利用该方法完成了天然产物分子(+)-Sedridine的全合成工作,总收率32%.     

7α和7β-甲基-10β,17β-二乙酰氧基-Δ~4-雌甾烯-3-酮的合成

文献报道炔诺酮类或17β-羟基(乙酰氧基)-⊿~5(⊿~4)-雌(雄)甾烯-3-酮类化合物中引入7α-甲基可增强其抗生育活性队.我们曾合成10β-乙酰氧基-17β-羟基-17α-乙炔基-⊿~4-雌甾烯-3-酮,经动物试验也显示较强的抗生育活性.本文报道一个既具有10β-乙酰氧基又有7α-甲基或7β-甲基的新甾族化合物——7α和7β-甲基-10β,17β-二乙酰     

16,17α-环氧-5α-和5β-孕甾-3β-醇-20-酮和16,17α-环氧-16β-甲基-5α-⊿9(11)-孕甾烯-3β-醇-20-酮的微生物脱氢

16,17α-环氧-5α-和5β-孕甾-3β-醇-20-酮(1,2)用诺卡氏菌脱氢分别得到4,5,6,7和8,5,6,7四个化合物,其中16,17α-环氧-⊿⁴-孕甾烯-3,20-双酮(5)是主要产物.1和2分别用节杆菌脱氢时则均得到两个20α-羟基的不饱和化合物15和16,其中⊿^1,4-双酮16是主要产物.16,17α-环氧-16β-甲基-5α-⊿⁹⁽¹¹⁾-孕甾烯-3β-醇-20-酮(3)用诺卡氏菌脱氢可得到12,13,14三个化合物,其中16,17α-环氧-16β-甲基_-⊿^4,9(11)-孕甾二烯-3,20-双酮(13)是主要产物.综上所述,5α和5β甾族化合物用诺卡氏菌脱氢主要脱去C_4,5两个氢原子形成⊿⁴-烯-3-酮化合物,而采用节杆菌可使C_l,2和C₄,5位同时脱氢形成⊿^1,4-双烯-3-酮化合物.     

含二茂铁的β-内酰胺的研究进展

β-内酰胺类抗生素是目前最具应用价值的抗生素,其结构特征具有β-内酰胺环的基元结构,该类化合物的设计、合成和立体化学研究一直是有机合成化学研究的前沿和热点领域.二茂铁凭借其独特的结构和多样的性质,在生物和医药方面均有广泛的应用价值.因此,二茂铁修饰的β-内酰胺是一类结构新颖且具有潜在生物活性的化合物.对该类化合物的深入研究,将对新型抗生素的研发提供重要的指导意义.综述了近年来青霉烷类和头孢烯类β-内酰胺及单环类β-内酰胺这两大类含二茂铁取代的β-内酰胺衍生物的合成与生物活性的研究进展.     

一氧化碳参与β-内酰胺化合物合成的研究进展

β-内酰胺类化合物是具有高生物活性及高应用价值的抗生素,如何高效高选择性地设计、合成该类化合物一直是有机化学研究的热点问题.由于其环状结构中具有羰基结构,利用一氧化碳(CO)作为羰源与底物分子发生羰基化反应也发展成为合成β-内酰胺的有效方法.通过该方法可以一步高效合成结构多样性且新颖的β-内酰胺化合物.综述了近年来通过不同底物分子与CO发生羰基化反应构建β-内酰胺的研究进展,并且对该方法存在的问题以及未来发展方向进行了展望.     

无溶剂的β-卟啉甲醛与酮的Aldol反应（英文）

发现了一种合成β-卟啉基-α,β-不饱和酮化合物的简便方法.在碱催化条件下以β-卟啉甲醛和酮为底物,通过Aldol反应合成了β-卟啉基-α,β-不饱和酮化合物,其反应特点包括无溶剂、条件温和、中等到较高的收率等.本方法特别适用于在已有报道中反应效果很差的常见的金属化卟啉底物,反应结果优良.     

β,β-偶氮桥连双卟啉的合成

用硼氢化钠/钯-碳还原2-硝基-5,10,15,20-四苯皋卟啉得到一种新型β,β-偶氮桥连双卟啉.通过UV-vis,1H NMR,IR,MS,拉曼光谱,元素分析等手段对化合物进行了结构表征.采用凝胶电泳法,初步考察了化合物在光照和无光照条件下对pBR322质粒DNA的切割能力.     

α-羰基烯酮式环二硫代缩醛化学(V)——β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮类化合物的合成

β,β-二烷硫基-α,β-不饱和酮类化合物作为一类具多反应中心的活泼中间体在有机合成中的应用,近20年来已引人注目并进行了深入广泛的研究~[1,2].以往的研究大多是针对β,β-二甲硫基-α,β-不饱和酮类化合物1进行的,而对结构相近的β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮类化合物2的研究较少.对于1类的合成,所用碱的选择至关重要~[1].实验证明叔丁醇钠和叔丁醇钾~[3～5]在1类的合成中效果较好.前文~[6]曾以六甲基二硅氨基锂(LHMDS)为碱高     

β-氧代酰胺衍生物的Vilsmeier反应在杂环化合物合成中的应用

综述了我们研究组近几年在β-氧代酰胺化合物的Vilsmeier反应研究反面取得的进展.设计、合成了系列具有多官能化结构特点的β-氧代酰胺化合物,对其Vilsmeier反应进行了系统研究,探讨了相关反应的机理,建立了基于β-氧代酰胺化合物Vilsmeier反应的四元、五元、六元杂环化合物的合成新方法.     

含高碳糖结构片段的β-氨基醇化合物的合成研究

许多β-氨基醇化合物如β-受体阻滞剂、肾上腺素、麻黄碱等均具有重要的生物活性.因此,在分子中引入β-氨基醇片断,是改变生物活性的一种重要方法,此外,β-氨基醇化合物作为手性催化剂还广泛应用于许多不对称反应中,并且具有较高的对映选择性[1].另外,在不对称还原[2]及不对称[1 2]加成[3]等反应中,也可获得较高的ee值.因此,制备手性β-氨基醇化合物具有重要意义.迄今为止,研究得较为成熟、催化效率较高的手性β-氨基醇催化剂主要有樟脑衍生物和麻黄碱衍生物两大类.其它还包括一些生物碱、季铵盐、二茂铁衍生物和含氮杂环化合物等.     

简便高效合成15β,16β-亚甲基-雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮

采用对甲苯磺酸(pTsOH)和i氟乙酸(TFA)为催化剂,邻碘酰苯甲酸(IBX)为氧化剂,于40-45℃,在T01.DMSO混合溶剂中,将醋酸去氢表雄酮选择性脱氢,简便高效地制备了3β-乙酰氧基.雄甾-5.15-二烯-17-酮(I),产率分别为77%和89%.本合成线路有效避免了经溴代脱溴和发酵等合成线路反应繁多、试剂毒性大、成本高以及单纯IBX选择性脱氢反应温度高、反应时间长等不足.然后将化合物I在碱性条件下水解得到3β-羟基.雄甾-5,15-二烯-17-酮(Ⅱ),产率92%.最后将化合物Ⅱ与碘化三甲基氧化锍进行迈克尔共轭加成制得目的物15β,16β-亚甲基.雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮(Ⅲ),产率89%.中间体和目的物经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氧谱、质谱及元素分析确证了其化学结构.     

3β-乙酰氧基-7β-羟基-17,17-亚乙二氧基-15β,16β-亚甲基雄甾-5-烯的合成

以3β-乙酰氧基-15β,16β-亚甲基雄甾-5-烯-17-酮为原料,用化学氧化法,经3步合成标题化合物,其结构经IR,MS表征,总收率50．8％。     

β-酮砜的合成进展(2012-2022)

β-酮砜是一类重要的含硫化合物和有机合成中间体,广泛用于构建天然产物和各种重要的有机化合物.目前已开发了多种方法来合成目标化合物,并成功应用于一些有价值的合成转化.本文从过渡金属催化、非金属催化、光介导以及电催化4个方面重点概述了近十年来β-酮砜的合成进展.其中,以亚磺酸盐和磺酰肼等为砜基源的研究报导较多,构筑β-酮砜类化合物反应已经从传统的过渡金属催化发展到光或者电化学的催化合成.     

6β-溴-l7β-羟基-4-雌烯-3-酮的脱溴化氢重排反应

在△~(4,6)-二烯-3-酮甾体化合物的诸种合成方法中,6β-溴-△~4-烯-3-酮脱溴化氢方法占有重要的地位。我们曾采用此方法合成了17β-羟基-4,6-雌二烯-3-酮(Ⅰ)。由 3-乙氧基-17β-羟基-3,5-雌二烯(Ⅱ)NBS 溴化制备的6β-溴-17β-羟基-4-雌烯-3-酮(Ⅲ),不经分离纯化,直接溶于DMF,在Li_2CO_3-LiBr催化下脱溴化氢生成Ⅰ。实验中发现,除主要生成Ⅰ外,总有一个极性较小的副产物伴随生成。经分离纯化,该化合物的熔点与雌二醇相近,MS和NMR的测定结果与雌二醇结构相符,说明该产物的确为雌二     

α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成研究

对α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成进行了探讨.以Boc保护的(L)-缬氨酸及(L)-异亮氨酸为原料,分别与(D,L)-苏氨酸甲酯盐酸盐进行偶合,再用Dess-Martin试剂(DMP)氧化,分别以48%和38%的总收率得到相应的氨基酮酸酯二肽化合物.     

第五 六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究XXXI. 应用稳定胂叶立德合成β-酮酸酯和β-二酮的一种简便方法

本文报道一种在温和条件下使稳定胂叶立德(1)砷-碳键断裂的方法,从而合成了β-酮酸酯和β-二酮类化合物,特别是相应的含氟化合物,该方法操作简便,产物容易分离提纯,得率较好。     

β'-芳氨基ａ,β-不饱和酮及其盐酸盐与苯肼的反应

本文通过β'-芳氨基ａ,β-不饱和酮及其盐酸盐与苯肼反应的研究,进一步扩大了β-芳氨基酮在有机合成上的应用范围,并为了-β-芳氨乙基-2-吡唑啉化合物和1,2,8-三氮双环[3,3,0]辛烷找到了切实可行的合成方法,具有原料易得、操作简便、易于纯化等特点.