一种X-射线不透性聚氨酯显影材料的制备及性能研究

利用对碘苯胺对含有过量异氰酸根的聚氨酯分子进行封端,合成了一种新型的X-射线不透性聚氨酯显影材料.利用X-射线映射对不同封端量聚氨酯的显影效果进行评定;利用DSC和TGA对其热性能进行表征,并评估封端反应对聚氨酯热稳定性的影响;利用噻唑蓝(MTT)比色法测试了材料的细胞毒性;并对具有不同碘含量聚氨酯材料的显影效果、相对分子量及其分布、力学性能进行了对比研究.研究结果表明,当碘含量达到3.5wt%左右时聚氨酯材料即可达到同等厚度铝板相同的显影效果,而且在此条件下,聚氨酯材料依然保持较好的力学性能和热稳定性.MTT法测试表明对碘苯胺封端的聚氨酯材料不具有细胞毒性.     

X射线不透性体温固化聚氨酯髓核假体材料的研究

为了制备X光可显影且可以体温固化的聚氨酯,合成了N,N'-双(1,3-二羟基丙基)-2,3,5,6-四碘对苯二甲酰胺(BDTIP)含碘四元醇,将其作为聚氨酯固化的交联剂和X光显影剂,与聚氨酯预聚物混合反应得到一种新的可用于人工髓核假体的材料.利用红外光谱监测BDTIP的反应程度;利用X射线对不同BDTIP含量的聚氨酯材料的显影效果进行评定;利用噻唑蓝(MTT)比色法测试材料细胞毒性,并对具有不同碘含量聚氨酯材料的力学性能进行了对比研究.结果表明,碘的加入对聚氨酯的显影效果有很好的促进作用,较低碘含量(0.2 wt%)的聚氨酯材料即有较好的X光显影效果,而且此时聚氨酯依然保持较好的力学性能;MTT法测试表明含BDTIP的聚氨酯材料不具有细胞毒性.     

赖氨酸乙酯扩链聚氨酯弹性体的制备

以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段、聚碳酸酯二元醇(PCDL)为软段、赖氨酸乙酯盐酸盐(Lys-OEt)作为扩链剂合成一种新型聚碳酸酯型聚氨酯弹性体.通过力学性能测试、原子力显微镜(AFM)、红外光谱分析和细胞培养,探讨了聚氨酯弹性体软硬段比例、扩链剂对材料性能的影响和材料的细胞毒性.结果表明:随着硬段含量的增加,聚氨酯的机械性能提高.采用Lys-OEt扩链的聚氨酯弹性体拉伸强度达到18.6 MPa,在Lys-OEt、1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)3种扩链剂中力学性能最佳.初步的细胞培养实验证明,该材料具有良好的细胞相容性.     

利用点击化学反应修饰聚氨酯

合成了2,2-丙炔基-1,3-丙二醇(DPPD),将其作为扩链剂引入聚氨酯(PU)主链分子中,获得了一种主链带有炔基的可降解聚氨酯材料,并通过叠氮基团与炔基间的点击化学反应,将模型分子引入到聚氨酯分子链上.1H NMR图谱中δ2.03的峰及红外图谱中2138 cm-1处的峰证实炔基引入了聚氨酯分子链;1H NMR图谱δ7.91处的峰表明采用点击化学方法将苄基叠氮分子引入了聚氨酯分子主链.当扩链系数分别为1,0.7和1[70%DPPD+30%1,3-丙二醇(PDO)]时,最终产物中炔基含量分别为0.396,0.235和0.197 mmol/g.细胞毒性实验结果表明,炔基的引入对细胞活性没有影响.     

主链含四重氢键基元聚氨酯的合成与性能

合成了一种新型含有UPy(2-ureido-4[1H]-pyrimidone)基团的二羟基化合物,以此二羟基化合物作扩链剂,通过与聚氨酯预聚体进行的扩链反应,制备了一系列主链含UPy的聚氨酯(PU-UPy).傅里叶红外光谱(FTIR)、氢核磁共振(1H-NMR)等测试结果表明,在聚氨酯主链中确实含有UPy链段.同时,热性能及力学性能测试表明,聚氨酯中的UPy二聚体会集聚而形成微晶,熔点在60℃附近.在聚氨酯主链中引入UPy,能大幅提高聚氨酯的力学性能,调整软段的分子量,以及在主链中UPy含量可改变聚氨酯弹性体的断裂伸长率和抗张强度.     

活性氧响应性可降解不饱和聚氨酯的合成及其性能研究

设计合成了一类具有活性氧(ROS)响应性的新型不饱和聚氨酯. 3种不同比例的聚富马酸丙二醇酯(PPF)和聚酮缩硫醇(PTK)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应后,通过L-赖氨酸甲酯二盐酸盐(Lys-OMe)扩链,合成了含有双键和酮缩硫醇键的聚氨酯(PFTU),同时合成了只含有双键的聚氨酯(PPFU)和只含有酮缩硫醇键的聚氨酯(PTKU)作为对照.示差扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)显示5种聚氨酯材料均为非晶态聚合物且在200℃以下具有良好的热稳定性.应力应变曲线显示PPFU是一种硬而韧的材料,而PTK的引入则改善了聚氨酯的弹性并使其保留良好的延伸性能.同时,含有PTK软段的聚氨酯PFTU和PTKU均具有较好的自由基清除能力;随着聚氨酯中PTK比例的增加,材料在过氧化氢/CuCl_2溶液中的降解速率也逐渐增大.体外细胞培养实验表明,本文合成的5种聚氨酯材料均不存在明显的细胞毒性.     

嵌段聚醚聚氨酯-酯热塑性弹性体的合成和性质

本文用对苯二甲酸双羟基乙二醇酯及其二聚体作扩链剂,合成了一系列聚醚聚氨酯-酯嵌段共聚物(PEUE),并用热分析法、动态力学分析、应力-应变等方法对所合成的聚氨酯材料进行了形态结构和性能关系的研究,结果表明:这类聚氨酯弹性体由于硬段具有较好的结晶性,致使材料的力学性能得到提高;另外,由于硬段酯基与软段聚醚的相互作用,材料的相容性有所改进.     

嵌段聚醚聚氨酯-酯热塑性弹性体的合成和性质

 本文用对苯二甲酸双羟基乙二醇酯及其二聚体作扩链剂,合成了一系列聚醚聚氨酯-酯嵌段共聚物(PEUE),并用热分析法、动态力学分析、应力-应变等方法对所合成的聚氨酯材料进行了形态结构和性能关系的研究,结果表明:这类聚氨酯弹性体由于硬段具有较好的结晶性,致使材料的力学性能得到提高;另外,由于硬段酯基与软段聚醚的相互作用,材料的相容性有所改进.     

扩链剂对脂肪族聚氨酯脲和聚脲弹性体结构与性能的影响

用异佛尔酮二胺(IPDA)、乙二胺(EDA)和己二胺(HDA)三种扩链剂合成了不同结构的脂肪族聚氨酯脲和聚脲, 并考察了扩链剂对聚氨酯脲和聚脲形态结构与性能的影响. 研究结果表明, 与EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲相比, IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲中脲羰基的氢键化程度较低, 软段和硬段间的相混合程度较好; 同时它们具有更好的拉伸强度、硬度和撕裂强度, 但断裂伸长率较低. EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲相比, 两者性能相差不大. 聚氨酯脲的脲羰基较完善氢键化程度以及整个氢键化程度都比聚脲的要低, 同时聚氨酯脲的吸水率也较低.     

扩链剂对水性聚氨酯脲与聚甲基丙烯酸甲酯复合体系结构和性能的影响

分别用乙二胺 (EDA)和水作为扩链剂制备了聚氨酯脲 聚甲基丙烯酸甲酯 (PUA)水分散液 .借助DSC、DMA、FTIR研究了扩链剂对PUA的结构和性能的影响 .结果表明在EDA扩链体系中 ,虽然聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和聚酯软段以及扩链剂与异氰酸酯生成的硬段均有一定程度的相容性 ,但由此合成的PUA仍具有多相结构 ;水扩链体系只有一个较宽的二级转变区 ,各相之间有较大程度的混合 .由EDA扩链合成的PUA在耐溶剂、耐水性及拉伸强度等方面优于水扩链体系 .两种扩链剂体系所得PUA的性能差异 ,主要与二者和异氰酸酯反应生成的脲键密度不同 ,导致不同的微相结构有关     

侧链带有脂肪族双季铵盐的赖氨酸的合成及抗菌性能分析

为了解决单季铵盐扩链剂所合成的聚氨酯对革兰氏阴性细菌不敏感的问题,文中合成了侧链带有脂肪族双季铵盐的赖氨酸作为聚氨酯的扩链剂(ED8)。用质谱、核磁共振对所合成的产物进行分析。最后,通过采用最低抑菌浓度(MIC)法对ED8进行抗菌性能测试发现,ED8对革兰氏阴性细菌的抗菌效果比单季铵盐扩链剂好8倍。     

侧链为端羧基聚乙二醇的梳形聚氨酯的合成与表征

以L-赖氨酸、乙二胺和端羧基聚乙二醇(PEG)为原料合成一种带聚乙二醇侧链的二元胺扩链剂(Lys-NH-PEG),然后以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和Lys-NH-PEG为硬段,聚碳酸酯二醇(PCD)为软段,制备一种含端羧基聚乙二醇侧链的梳形聚氨酯.对所合成聚氨酯材料进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)、氢核磁共振谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试,测试结果表明得到了目标聚合物.该聚合物能在水中形成胶体,并能化学接枝白蛋白,表明所合成的聚氨酯的PEG侧链端羧基具有反应活性.这种具有可反应性的聚氨酯为进一步接枝生物分子以提高生物相容性提供了广阔的空间.     

主链含酰亚胺环和炔基的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的合成及阻燃性能

以均苯四甲酸酐、 D,L-苯丙氨酸和1,4-丁炔二醇为原料合成了一种含有酰亚胺环和炔基的二醇, 并以其为扩链剂, 采用预聚体法, 与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)反应, 合成了不同硬段含量的主链含有酰亚胺环和炔基的热塑性聚酰亚胺型聚氨酯弹性体. 用红外光谱(FTIR)、 电子拉力机、 热失重分析(TG)、 广角X射线衍射(XRD)、 UL-94垂直燃烧和极限氧指数对聚酰亚胺型聚氨酯弹性体进行了表征. 结果表明, 这种聚氨酯呈现出无定形结构; 其拉伸强度随着硬段含量的增加而增大; 与传统的热塑性聚氨酯相比, 酰亚胺环和炔基改性的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的热分解过程非常缓慢, 呈现出较好的热稳定性; 不同硬段含量的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的UL-94垂直燃烧均达到V-2级别; 其极限氧指数随着硬段含量的增加而增大.     

主链含酰亚胺环和炔基的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的合成及阻燃性能简

以均苯四甲酸酐、D,L-苯丙氨酸和1,4-丁炔二醇为原料合成了一种含有酰亚胺环和炔基的二醇,并以其为扩链剂,采用预聚体法,与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)反应,合成了不同硬段含量的主链含有酰亚胺环和炔基的热塑性聚酰亚胺型聚氨酯弹性体. 用红外光谱(FTIR)、电子拉力机、热失重分析(TG)、广角X射线衍射(XRD)、UL-94垂直燃烧和极限氧指数对聚酰亚胺型聚氨酯弹性体进行了表征. 结果表明,这种聚氨酯呈现出无定形结构;其拉伸强度随着硬段含量的增加而增大;与传统的热塑性聚氨酯相比,酰亚胺环和炔基改性的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的热分解过程非常缓慢,呈现出较好的热稳定性;不同硬段含量的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的UL-94垂直燃烧均达到V-2级别;其极限氧指数随着硬段含量的增加而增大.     

侧链为光敏感基团的可生物降解聚氨酯的合成及表征

设计合成2-甲基-2-肉桂酰氧甲基-1,3-丙二醇(MCO)作为扩链剂,并以聚乳酸二醇(PLA diol)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和MCO为硬段制备了一系列侧链含有肉桂基团的可生物降解聚氨酯.结果表明MCO具有较高的反应活性,可满足制备高分子量聚氨酯的要求.聚氨酯结构中的肉桂双键可在紫外光和光引发剂的共同作用下,发生快速的交联反应,短时间内形成交联结构.软段结构相同时,凝胶含量随MCO含量的增加而增加.硬段结构相同时,凝胶含量随软段分子量的增加而减少.适度的交联可提高拉伸强度和形变回复率.     

水性聚氨酯荧光材料的制备及其荧光性能

将4-胺基-4′-(N,N-二苯基氨基)-1,2-二苯乙烯(ADAS)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后分别以混合和接枝的方式引入水性聚氨酯,制备了不同软段和扩链剂的水性聚氨酯荧光材料(FWPU)。采用傅里叶变换红外光谱、荧光光谱表征了FWPU的结构和荧光性能。结果表明:水性聚氨酯的软段和扩链剂结构均可影响FWPU的荧光强度;与溶解同样浓度ADAS的DMF溶液相比,混合法制备的FWPU其荧光强度最大可以增加76倍,接枝法制备的FWPU最大可增加47倍。     

可X射线显影的新型碘代聚碳酸酯的设计与合成

以丝氨醇、 4-碘苯甲酰氯和氯甲酸乙酯为原料, 通过酰胺化和分子内关环两步反应合成了一种新型的碘代环碳酸酯功能单体——4-碘-N-(2-氧代-1,3-二噁烷-5-基)苯甲酰胺(IBTMC). 以异戊醇为引发剂, 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)为催化剂, 使IBTMC与三亚甲基碳酸酯(TMC)进行开环共聚, 合成了一系列具有X射线不透过性的碘代聚碳酸酯材料, 并采用核磁共振氢谱( ¹H NMR)、 凝胶渗透色谱(GPC)、 差示扫描量热仪(DSC)、 热重分析(TGA)和X射线计算机断层成像系统(Micro-CT)表征了其化学结构与组成、 分子量与分子量分布、 热力学性能及X射线不透过性. 研究结果表明, 本文合成的碘代聚碳酸酯具有较窄的分子量分布、 良好的热稳定性及可调的X射线不透过性. 小鼠体内埋置实验结果表明, 碘代聚碳酸酯具备体内X射线成像的能力.     

硬段侧链含有氟化双季铵盐的聚氨酯表面性能及抗菌性能分析

研究了硬段侧链含有氟化双季铵盐的系列聚氨酯(FQPUs)的表面性能和抗菌性能. 水接触角测试和表面自由能测试结果表明, 加入少量氟化双季铵盐扩链剂, 可以使聚氨酯表面富集氟碳链, 氟化双季铵盐聚氨酯表面自由能很低, 具有很好的抗黏附性能. 迁移到表面的两条氟碳链在常温下不会发生链反转, 使材料的抗黏附性能得以保持. 同时, 使材料表面形成一层疏水层, 减小材料的吸水率. XPS研究结果表明, 氟碳链的-CF₃位于材料的最外层, 材料的次表面是具有良好杀菌性能的双季铵盐, 这样形成了具有多重抗菌性能的表面. 另外, XPS研究结果表明, 材料表面化学结构与材料本体的微相分离结构相关. 抗菌性能测试结果表明, 氟化双季铵盐聚氨酯抗金黄色葡萄球菌的能力很强, 对于大肠杆菌的抗菌效果有所下降, 但相对于单季铵盐聚氨酯的抗菌效果有一定提高.     

基于PLA的形状记忆聚酯嵌段聚氨酯的相分离行为

以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为封端剂,乙二醇(EG)为扩链剂通过2步法合成了一系列具有不同聚丙交酯(PLA)分子量和不同TDI-EG链段长度的聚丙交酯嵌段聚氨酯(PLA-PU)。其中,PLA的分子量从1 500到9 500,PLA、TDI和EG的摩尔比从1:2:1至l:7:6。通过DSC和WAXD等测试技术对材料的两相分离程度进行了研究。结果发现,PLA-PU的相分离程度与样品的热历史具有密切的关系,样品中PLA的分子量和TDI-EG长度对于材料的相分离速率和相分离结构的完善程度具有较大的影响。     

可光、化学降解聚苯乙烯的合成与性能研究

通过1,3-二碘甲基-2-硝基苯与双(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯的高效聚酯化反应合成了主链中含有邻硝基苄酯和三硫代碳酸酯基团的聚合物,以其作为大分子链转移剂,进行苯乙烯的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,获得了多嵌段聚苯乙烯.大分子链转移剂和多嵌段聚苯乙烯的结构及分子量通过核磁氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)进行了表征.考察了多嵌段聚苯乙烯溶液和固态的降解性能及热性能.实验结果表明,多嵌段聚苯乙烯不仅在紫外辐照条件下可发生光降解,而且也可通过胺解和水解反应进行降解.热重分析(TGA)和示差扫描量热(DSC)结果显示,邻硝基苄酯基团和三硫代碳酸酯基团的引入,对于多嵌段聚苯乙烯玻璃化转变温度和热稳定性并没有明显的影响.