酰氨基硫脲及有关的杂环衍生物的研究 Ⅰ. 1-氰乙酰基-4-芳基氨基硫脲及有关的杂环衍生物的合成

文献报道一些酰氨基硫脲及有关的杂环衍生物,如1,2,4-三唑,1,3,4-噻二唑,具有一定程度的促进植物生长的功效。Cathey亦指出,含有C-C-N-N骨架的有机分子对植物有促进生长的作用。某些含有硫脲基团的有机化合物还具有抗结核等生理活性。为了研究含有这两种活性基团的化合物的生理活性,我们以氰乙酰肼(1)同芳基(取代芳基)异硫氰酸酯(2a-2i)进行反应,制得了九个1-氰乙酰基-4-芳基(取代芳基)氨基硫脲化合物(3a-3i)。     

硝基呋喃亚甲基哌啶类化合物的合成与抗结核活性

结核是由结核分枝杆菌引起的一种慢性呼吸道传染病,对人类的健康构成严重威胁。 本文利用药效团拼接原理,将片段硝基呋喃和苯基噻唑组合,得到了19个2-(1-((5-硝基呋喃-2-基)甲基)哌啶-4-基)噻唑(5)和2-(1-((5-硝基呋喃-2-基)甲基)哌啶-4-基)-4-苯噻唑(6)系列化合物,测试了所有化合物在1和0.1 μmol/L浓度下对结核分枝杆菌H37Ra的抑制率。 构效关系分析表明,苯环上有取代基有利于活性,且苯环上对位取代普遍优于间位和邻位取代,对位吸电子基团取代活性优于对位供电子基团取代活性。在苯环对位吸电子基团取代中,—CF₃取代的化合物2-(1-((5-硝基呋喃-2-基)甲基)哌啶-4-基)-4-(4-三氟甲基)苯基)噻唑(6f)活性最高,在1和0.1 μmol/L浓度下,抑制率分别为99.6%和93.4%。 鉴于新化合物具有抗结核高活性,化合物6f可作为抗结核候选化合物进一步研究。     

新型4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛共价键连单羟基四苯基卟啉化合物的合成及其分子内能量转移性能

以2,3-丁二酮为原料,依次与苯甲醛和对苯二甲醛经缩合反应制得4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基)苯甲醛}(2);以对二氯苄作为连接链,2与其经取代反应制得4-{1-[4-(氯甲基)苄基]-4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛(3);3与单羟基四苯基卟啉(4)连接合成了4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛共价键连单羟基四苯基卟啉化合物(5),其中2,3和5为新化合物,其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。用荧光光谱研究了5中基团3与基团4之间的能量转移过程。结果表明,当激发取代基团3时,能量能够从基团3转移至基团4上。     

聚[N-(4-二甲氨联苯基)马来酰亚胺]单体的合成及其聚合

N-取代的马来酰亚胺是缺电子的负性单体[1],它很容易进行自由基聚合或共聚合[2,3],特别是能够与负性单体如丙烯腈共聚合[4].如果在缺电子的N-取代马来酰亚胺单体中引入给电子生色基团,即给电子生色基团与受电子基团于一体,能够表现出较好的光化学性能[5].本文中报道了聚[N-(4-二甲氨联苯基)马来酰亚胺]及其单体的合成,聚合物的光化学性能将在另文报道.     

[Ru(bpy)2(phen)]^2+主配体上双取代效应DFT法研究

对钌联吡啶菲咯啉配合物[Ru(bpy)2(phen)]^2+及其主配体(phen)上5,6-双取代衍生物,用密度泛函(DFT)法在B3LYP/LanL2DZ水平上进行理论计算研究。探讨供电子基团(OH)和拉电子基团(F)在主配体上的取代对配合物的电子结构及相关性质,如配合物前沿分子轨道的能量、组成、光谱性质、原子的净电荷布居及配位键长键角等的影响规律。计算结果表明,取代基对该系列取代衍生物的电子结构,特别是第一激发态的电子云分布影响较大,拉电子基团(F)能活化主配体,钝化辅助配体;而代电子基团(OH)则相反。无认是供电子基团(OH),还是拉电子基团(F)都导致取代衍生物的电子基谱带红移。此外,用基于极性交替规律及极性叠加概念的多系列箭头的图示方法对主配体上的原子净电荷布居的特征作了讨论。计算结果能较好地解释有关的实验现象与规律。     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

NH_2-Ga-MIL-53催化剂对Strecker反应的底物选择性（英文）

研究了金属有机骨架化合物NH_2-Ga-MIL-53对多种N-苯基亚胺底物的Strecker反应的催化性能,研究结果表明:(1) NH_2-Ga-MIL-53具有高度催化活性和良好的底物普适性;(2)亚胺底物上取代基的电子效应是影响催化反应速率的关键因素,在亚胺底物上引入给电子取代基团(如甲氧基和苯基)可以加快反应速率,引入吸电子取代基团(如三氟甲基和硝基)可降低反应速率;(3)亚胺底物上取代基的位置对于催化反应速率同样具有重要影响,在亚胺底物的邻位引入甲氧基取代基团时,反应速率加快得最明显;(4)作为非均相催化剂,NH_2-Ga-MIL-53可循环使用9次而不失活且保持骨架结构不变;(5) NH_2-Ga-MIL-53和GaMIL-53催化性能的对比结果表明,NH_2-Ga-MIL-53结构中的氨基可以作为路易斯碱活性中心协同路易斯酸催化中心(Ga~(3+))有效促进strecker反应的进行。此外,由NH_2-Ga-MIL-53、六水合硝酸镓和2-氨基对苯二甲酸对Strecker反应的催化效果的对比可知,NH_2-Ga-MIL-53的孔结构是提高反应产物专一性的重要因素。     

新型哌嗪衍生物的合成

根据活性基团拼接原理,以取代哌嗪为母体,分别与胍基和羟基相连,合成了4个新型的哌嗪衍生物——N-取代基-N'-胍乙基哌嗪·1/2硫酸盐和4-甲基-1-(2-羟乙基)哌嗪,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。     

NH2-Ga-MIL-53催化剂对Strecker反应的底物选择性（英文）

研究了金属有机骨架化合物NH2-Ga-MIL-53对多种N-苯基亚胺底物的Strecker反应的催化性能,研究结果表明:(1)NH2-Ga-MIL-53具有高度催化活性和良好的底物普适性;(2)亚胺底物上取代基的电子效应是影响催化反应速率的关键因素,在亚胺底物上引入给电子取代基团(如甲氧基和苯基)可以加快反应速率,引入吸电子取代基团(如三氟甲基和硝基)可降低反应速率;(3)亚胺底物上取代基的位置对于催化反应速率同样具有重要影响,在亚胺底物的邻位引入甲氧基取代基团时,反应速率加快得最明显;(4)作为非均相催化剂,NH2-Ga-MIL-53可循环使用9次而不失活且保持骨架结构不变;(5)NH2-Ga-MIL-53和Ga-MIL-53催化性能的对比结果表明,NH2-Ga-MIL-53结构中的氨基可以作为路易斯碱活性中心协同路易斯酸催化中心(Ga3+)有效促进strecker反应的进行。此外,由NH2-Ga-MIL-53、六水合硝酸镓和2-氨基对苯二甲酸对Strecker反应的催化效果的对比可知,NH2-Ga-MIL-53的孔结构是提高反应产物专一性的重要因素。     

8-丙烯酰氧喹啉及其聚合物增感的丙烯腈光聚合

<正> 我们曾研究过电子给体基团和电子受体基团共存于同一分子中的一类功能性单体,如甲基丙烯酸-4-(N,N)-二甲氨基苄酯(DMABMA)、N-(4-N′,N′-二甲氨基苄基)丙烯酰胺(DMAPAA)、8-丙烯酰氧喹啉(AQ)。N-丙烯酸-N′=苯基哌嗪(APP)等     

碘化1-甲基-2-异丙基(或丙基)-3-苯磺酰基咪唑啉的合成及基团转移反应

合成了新的四氢叶酸辅酶(THF)模型化合物碘化1-甲基-2-异丙基-3-苯磺酰基咪唑啉(5a)和碘化1-甲基-2-丙基-3-苯磺酰基咪唑啉(5b),研究了其反应性能.结果表明,化合物5与双官能团亲核体邻苯二胺或邻氨基苯酚反应,完全转移了4个碳的异丁基和正丁基单元,基于此探索了合成2-取代苯并咪唑及2-取代苯并唑的新方法;化合物5a与单官能团亲核体胺类反应部分转移了4个碳的异丁基单元,生成不同基团取代的N,N,N'-三取代乙二胺盐;化合物5a在Na BH4作用下可发生还原反应,在Na OH水溶液中可发生水解反应,也可与碳负离子基团(硝基甲基负离子或二腈基甲基负离子)发生亲核加成反应,生成了3类不同基团取代的N,N,N'-三取代乙二胺衍生物,探索了此类化合物的简易合成方法.这些反应模拟了四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的功能,并将其扩展到4个碳原子单元,获得了可应用于有机合成的新方法和新试剂.     

噻唑的研究Ⅳ.4,4''''-二-氯代甲基-2,2''''-雙噻唑的化學.六烷基2,2''''-雙噻唑-4,4''''-二甲基-二銨鹽的合成

1.二硫代乙二酰胺和1,3-二-氯代丙酮在丙酮中和在沉淀碳酸钙存在时缩合得4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑。 2.4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑的两个氯原子反应性能和一级烷基氯相同,能被(1)碘原子:(2)CH_3COO—基团:(3)C_6H_4(CO)_2N—基团:(4)(CH_3)_2N—基团,(5)基团,(6)C_6H_5O—基团,(7)ρ-CH_3C_6H_4O-基团,(8)(C_2H_5)_2N—基团所取代。 3.2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基异硫脲二盐酸盐和氫氧化钾溶液共沸得2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二硫醇。 4.其季铵盐可由二法制得:(1)4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑和三甲胺缩合产生二氯化六甲基2,2'-双噻唑-二甲基二铵。(2)4,4'-(N-四甲基-二-氨甲基)-2,2'-双噻唑和碘代甲烷生成二碘化六甲甚2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二铵;相似地-4,4'-(N-四乙基-二-氦甲基)-2,2'-双噻唑和碘代乙烷生成二碘化六乙基2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二铵。     

咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的NMR研究

为探讨咪唑环上取代基团对反应平衡的影响, 在模拟生理条件(0.15 mol·L-1 NaCl溶液)下, 应用多核(1H、13C和51V)、扩散排序谱(DOSY)以及变温NMR等谱学技术研究双过氧钒配合物NH4[OV(O2)2{2-(2’-Pyri-dine)-Imidazole}]·4H2O(简写为bpV(Imi-Py))和咪唑类配体(咪唑、2-甲基鄄咪唑、4-甲基-咪唑和组氨酸)的相互作用, 其从强到弱的顺序为咪唑≈4-甲基-咪唑>2-甲基-咪唑>组氨酸. 研究结果表明, 咪唑环上取代基团空间位阻对反应平衡产生较大影响,同时竞争配位的结果导致新的6 配位过氧物种[OV(O2)2L]-(L 为咪唑类配体)的生成, 当配体为4-甲基-咪唑和组氨酸时, 生成的则是一对异构体.     

新型1,2,3-三唑类化合物的合成及抗菌构效关系

根据活性基团拼接原理, 以4-取代-苯胺为原料, 经重氮化、 关环和缩合反应合成了17个化合物1-(4-取代苯基)-5-取代苯基亚氨基-4-取代-1,2,3-三唑(7a~7c和13a~13d)和1-(4-取代苯基)-5-取代苄基氨基-4-取代-1,2,3-三唑(5a~5c, 10a~10c和14a~14d), 其中化合物5a~5c, 7b, 7c, 10a, 10c, 13b~13d和14b~14c为新化合物, 对所制备化合物的结构进行了表征. 生物活性测试结果表明, 所有化合物均表现出一定的抑菌活性, 对大肠杆菌的抑菌活性均优于氟康唑; 化合物7a和10c对金黄色葡萄球菌的抑制活性明显优于氟康唑; 而化合物13a和13d则对白色念球菌表现出良好的抑制活性, 与三氯生相当.     

基于Cz-DPP不对称D-A结构新型有机小分子光伏材料的合成与性质

本文设计合成了一系列以咔唑(CZ)和吡咯并吡咯二酮(DPP)为基本结构单元的D-A结构的新型小分子材料,并对其进行了一系列的性能表征.合成的材料以咔唑作为给电子单元,吡咯并吡咯二酮作为吸电子单元,采用三键作为π桥,并引入4-氟苯基、4-氰基苯基和4-甲氧基苯基作为末端取代基团对材料进行修饰.其中材料CZBTDPPF和CZBTDPPO因分别具有1.85和1.79 eV的较窄带隙而分别获得了相对较高的的光电转化效率(1.97%和1.91%).由此可见,引入4-氟苯基和4-甲氧基苯基作为末端取代基团对于延长材料共轭结构、拓宽材料吸收从而实现材料光伏性能的提升具有重要的作用.     

几种4-取代-L-脯氨酸衍生物的合成

以Boc-(4R)-羟基-(2S)-脯氨酸为原料,在NaH作用下与苄位溴代试剂发生醚化反应,合成了几种4-取代-L-脯氨酸类手性催化剂,即在(4R)-羟基-(2S)-脯氨酸的4-位上引入不同的苄氧基以期提高其催化活性和脂溶性,并通过1 H NMR、13 C NMR和HRMS对合成产物的结构进行表征,确定其为目标产物.实验结果还表明,当苯环上连有强的吸电子基团时反应很难进行,而当连有给电子基团时反应相对较容易进行且反应条件较温和.     

钌联吡啶单配体双取代基效应

对钌联吡啶配合物及其单配体的4,4′ 双取代衍生物, 用量子化学密度泛函(DFT)方法在B3LYP/LanL2DZ水平上进行计算.探讨一些强的推电子基团(如－OCH3)和强的拉电子基团(如－NO2)的取代基效应对配合物的电子结构与相关性质,如配位键长、光谱性质等的影响规律,为该类配合物的合成,光、电、催化和生化作用机理分析提供理论参考.     

N-[4-(N''''-取代酰胺基)苯基]马来酰亚胺的合成与表征

N-取代马来酰亚胺(RMI)是一类重要的新型树脂改性单体，由于其具有刚性五元环的结构，能显著提高聚合物的玻璃化温度和热分解温度，改善材料的工艺性和力学性能。但文献对于在N-取代基团中引入杂环结构的单体合成报道很少。本文报道了由顺丁烯二酸酐、8-氨基喹啉、对甲苯胺为主要原料合成N-[4-(N’-8-喹林基)苯甲酰胺基]马来酰亚胺(QPM)和N-[4-(N’-4-甲基苯基)苯甲酰胺基]马来酰亚胺(TPM)的方法，     

空穴传输基团修饰的吡嗪铱配合物的合成及其发光性质

设计合成了空穴传输性咔唑基团修饰的吡嗪配体, 2,3-二(4-(9-咔唑基甲基)苯基)-5-甲基吡嗪(CzMPMP)及其铱配合物Ir(CzMPMP)2(acac)(acac: 乙酰丙酮). 用核磁共振(NMR)、质谱、元素分析等方法对其进行了表征, 并用紫外-可见吸收光谱、液相和固相光致发光光谱对其光学性质进行了研究. 通过与没有咔唑取代基的2,3-二苯基-5-甲基吡嗪铱配合物Ir(DPMP)2(acac)进行对照, 说明咔唑基团对配合物的光学性质有显著影响. 不含咔唑取代基的配合物Ir(DPMP)2(acac)的固态光致发光光谱中存在很强的激活双体(excimer)峰, 而Ir(CzMPMP)2(acac)的固态光致发光光谱中未发现有激活双体峰; 并且在溶液中, 含有咔唑取代基的配合物Ir(CzMPMP)2(acac)较Ir(DPMP)2(acac)的光致发光强度有显著提高. 这些结果说明咔唑基团的空间位阻可以有效阻止配合物成膜时产生激活双体, 从而消除发射峰红移现象并提高发光效率.     

8-羟基喹啉的丙烯酸酯及其聚合物的荧光光谱研究

在同一分子中既含有电子给体基团,又含有电子受体基团的单体,如甲基丙烯酸二甲氨基苄酯(DMABMA),N-(4-N′,N′-二甲氨基苯基)代丙烯酰胺(DMAPAA)及其聚合物的荧光光谱颇为有趣。