具有串型结构的液晶高分子的研究

以2,5-二羟基-1,4-亚苯基双-(对烷氧基苯甲酸酯)和1,12-十二酰氯为单体,采用低温溶液缩聚方法,合成了液晶基元垂直于分子主链的串型结构的液晶高分子系列。通过对其液晶行为的研究,发现包括甲氧基取代在内的所有四种聚合物在DSC图和偏光显微镜上都显示液晶现象。     

含X-型液晶基元的液晶高分子的研究

以4,4′-(烷撑二酰氧)二苯甲酰氯和2,5-二羟基-1,4-苯撑双-(对乙氧基苯甲酸酯)为单体,采用低温缩聚方法,合成了含X-型液晶基元和不同柔性链长度的主链型液晶聚合物。聚合物的液晶行为用DSC、偏光显微镜和X-光衍射进行了表征。对于样品升温消光后又重新出现双折射的异常现象,初步认为是加热过程中分子量提高的结果。     

新型2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯的合成及其液晶性能

分别以2,4-二羟基苯甲酸和对苯基苯酚为原料,设计并合成了两种新型液晶中间体2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸(5)和4-(4-丙基苯基)苯酚(10);5和10在4-吡咯基吡啶催化下经脱水酯化合成了一个新型的液晶化合物——2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯(11),收率81.2％,其结构经1H NMR,13C NMR和元素分析表征.用碘量法测定了11的烯键含量,并用DSC和POM研究了11的液晶性能.结果表明,11为单向向列型液晶化合物,液晶区间55.8℃～12.1℃.     

手性主链液晶离聚物的液晶性能

以6,6'-二羟基麦芽糖六乙酸酯(MA)、4,4'-对羟基联苯酚(MB)、2,5-二羟基苯甲酸(MC)、癸二酰氯(SD)为单体,采用溶液缩聚的方法合成了主链液晶离聚物.通过红外光谱、差示扫描量热及偏光显微等手段,研究了MC含量对液晶离聚物性能的影响.结果表明:液晶聚合物均为热致胆甾型,随MC含量的增加,其玻璃化转变温度、熔点和清亮点呈上升趋势,液晶相逐渐被破坏,羧酸离子的引入没有改变聚合物的液晶相类型.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-′(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0.30~0.39之间.单体的化学结构通过IR、UV1、H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究,发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

5-(4′-烷氧基苯基)-8-羟基喹啉锌的合成及其偏振发光性能

本文通过在8-羟基喹啉的5位上引入含不同碳链长度的对烷氧基苯基,合成了一类5-(4′-烷氧基苯基)-8-羟基喹啉锌配合物(C6OphQ)2Zn、(C8OphQ)2Zn和(C12OphQ)2Zn。通过DSC和偏振显微镜等热力学仪器考察了它们的液晶性,发现长链的5-对烷氧基-苯基-8-羟基喹啉锌均具有液晶性。将它们在聚酰亚胺取向薄膜上进行排列,应用装备有偏振器的紫外分光光度计和荧光分光光度仪测定了薄膜偏振光性质。实验发现,这些具有液晶性质的发光配合物在聚酰亚胺取向薄膜上能够产生有序排列,表现出一定的吸收和发射二色比。其中配合物(C8OphQ)2Zn在332 nm处的最大吸收二色比是2.0,在500 nm处的发射二色比为2.4。     

4,4'-二(4-烯丙氧基苯甲酸)联苯酯的合成及其液晶性能

以3-溴丙烯、4-羟基苯甲酸和4,4'-二羟基联苯为主要原料,经Williamson醚化、羧酸酰化和酯化反应合成了一种新的液晶单体--4,4'-二(4-烯丙氧基苯甲酸)联苯酯(1),用~1H NMR,~(13)C NMR,FT-IR,DSC,TGA和POM对其分子结构和液晶性能进行了表征.结果表明1呈现向列相,具有较高的熔点、液晶清亮点和较宽的液晶相温度范围.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

1,8-辛二酸改性热致液晶共聚酯的制备及其性能

以对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和对苯二酚为共聚单体，经乙酰化和熔融缩聚两步法合成三元热致液晶共聚酯。引入长链脂肪族化合物1,8-辛二酸作为改性单体，按不同比例代替对苯二甲酸，制备了一系列含柔性链段的新型四元热致液晶共聚酯。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振碳谱(¹³C-NMR)对共聚酯结构进行表征，采用差示扫描量热(DSC)和热失重分析(TGA)表征其热性能，采用偏光显微镜(POM)和X射线衍射(XRD)分析其液晶性能。研究表明，三元液晶共聚酯熔点达407℃，热稳定性优异。随着1,8-辛二酸含量增加，四元共聚酯熔点显著降至214℃，热稳定性较好，最大热分解温度达到428℃。该系列共聚酯显示了典型的向列型液晶织态结构。1,8-辛二酸的引入显著改善了液晶共聚酯的可加工性。     

聚丙烯酸酯侧链液晶聚合物的合成与表征

以对羟基苯甲酸、氯乙醇和丙烯酸为主要原料,经醚化、酯化和酰氯化反应合成了中间体和含液晶基元的丙烯酸酯单体,后者经自由基聚合合成了聚丙烯酸酯侧链液晶聚合物。用偏光显微镜观察了单体和聚合物的织态结构,用DSC和IR对聚合物进行了表征。结果表明,单体和聚合物均呈现向列型液晶织态结构,聚合物在较宽的温度范围内有很好的液晶性。     

Liquid crystalline polyaniline and phthalocyanine-based polysiloxanes bearing lateral fluoro-substituted benzoic acid groups

A series of novel liquid crystalline polymers (PI, PII, PIII and PIV) containing lateral fluoro-substituted benzoic acid groups was synthesised using cholesteryl 4-(2-propenyloxy)-benzoate, 4-(allyloxy)-3-fluorobenzoic acid and poly(methylhydrogeno)siloxane. PI and PII showed smectic phase, but PIII and PIV showed chiral nematic phase due to more lateral fluoro-substituted benzoic acid groups in the polymer systems. Liquid crystalline polyaniline (PAN) and phthalocyanine (Pc)-based polysiloxanes showing chiral nematic phase were prepared by use of Pc, PAN and these liquid-crystalline polymers via hydrogen bond. PAN-based polysiloxanes showed different liquid crystalline behaviours from Pc-based polysiloxanes due to the difference of molecular structure. PAN-based polysiloxanes showed greater d-spacings between the side mesogenic groups than Pc-based polysiloxanes due to long rod-like geometrical shapes. Hydrogen bond based on lateral fluoro-substituted benzoic acid groups was formed to different geometrical shapes (strip or roundness) between PAN and Pc-based polysiloxanes.     

聚硅氧烷侧链液晶高分子的合成与表征

研究以对－烯丙氧基苯甲酸对－氰基苯酚酯为单体的聚硅氧烷侧链液晶高分子的合成方法。首先利用Williamson反应生成醚、羧酸酰化、酯化反应得到单体,然后利用硅氢化反应将单体接枝到聚甲基氢硅氧烷上得到目标产物。用IR,NMR及热台偏光显微镜等方法对单体和聚合物进行了结构表征和液晶行为分析。优化了对－烯丙氧基苯甲酸对－氰基苯酯为单体的聚硅氧烷侧链液晶高分子的合成工艺条件,提高了产率。样品表征结果证明单体和聚合物均呈现近晶液晶相,为特殊功能材料提供了原料。     

Synthesis and characterization of liquid crystalline polysiloxanes containing benzyl ether mesogens

Side chain liquid crystalline polysiloxanes were synthesized by the hydrosilation of poly(methylhydrosiloxane) with p-(1-undecenyl-11-oxy) benzyl ethers of 4-cyanophenol (IM), 4-methoxyphenol (IIM), 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl (IIIM), 4-methoxy-4′-hydroxybiphenyl (IVM), and 2-cyano-6-hydroxynaphthalene (VM). The phase behavior of both monomeric and polymeric liquid crystals was characterized by differential scanning calorimetry and optical polarization microscopy. IM is a monotropic liquid crystal, IIM is crystalline, and IIIM and IVM are enantiotropic liquid crystals, whereas VM presents two virtual liquid crystalline transitions and crystalline polymorphism. All the synthesized polysiloxanes present enantiotropic smectic mesomorphism.     

有机硅改性席夫碱聚氨酯型液晶固定相的制备、表征及色谱性能

以对苯二胺、3-氯丙醇和4-羟基苯甲醛为原料,合成对苯二(对苯丙氧基醇)亚胺液晶基元,再与对苯二异氰酸酯和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷反应,合成席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物。 通过红外光谱法、X射线衍射、热分析、偏光显微镜等技术手段对其结构和性能进行了表征。 结果表明,该物质为席夫碱有机硅聚氨酯液晶聚合物,属于近晶相液晶,液晶区间为103~150 ℃,热分解温度为300 ℃。 用席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶固定相制备填充色谱柱,考察固定液的相对极性及其对取代苯位置异构体的色谱分离性能。 合成的席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物的液晶温度范围为103~146 ℃,属于强极性固定液(P_x=79),各组分色谱峰的分离度为0.96~3.33。     

手性化合物环境下制备甲壳型液晶高分子

甲壳型液晶高分子的研究是我国独创[1 ,2 ] ,已产生了积极的科学影响 .虽然它们在化学结构上属于侧链型 ,但在分子形态上更接近于主链型液晶高分子[3] .由于庞大的液晶基元对空间的要求 ,液晶高分子主链被迫采取尽可能伸展的构象[4,5] .然而 ,至今尚不清楚主链与液晶基元之间是怎样协同作用以形成有序结构 .本文探索了在不同手性化合物环境下制备单手螺旋链甲壳型液晶高分子的可能性 .尽管最后并未获得螺旋链高分子 ,但仍取得了一些有价值的结果 .手性化合物环境分别是 ( )薄荷醇 ( 1 )作为反应溶剂、( )过氧化 二 (碳酸薄荷醇酯 ( 2 )作…     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF β-DIKETONE BASED SIDE CHAIN LIQUID CRYSTALLINE POLYSILOXANES

A new type of β-diketone based side chain liquid crystalline polysiloxanes (DKLCP) with different length of flexible spacers and end groups have been synthesized by hydrosilation reaction. This is liquid crystal polymers (LCP) using coordinating β-diketone ligand as mesogens. The phase behaviour of DKLCP polymers was studied by differential scanning calorimetry and polarizing microscopy. X-ray diffraction investigations demonstrated that the polysiloxanes with sufficiently long flexible spacers were smectic liquid crystal polymers, while those with much shorter spacers were nematic ones.     

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW SIDE-CHAIN LIQUID CRYSTALLINE POLYMER WITH LATERALLY ATTACHED MESOGENS BY ESTER GROUP*

New liquid crystalline monomer, 2,5-bis[(4'-methoxyphenoxy)carbonyl]phenyl acrylate wassuccessfully synthesized. Polyacrylate with laterally attached mesogens via ester linkage was also derived.This polymer forms an enantiotropic liquid crystal phase while its monomer exhibits a metastable nematicphase with respect to the crystalline state. However, its liquid crystallinity is very low as compared to that ofpoly{2,5-bis[(4'-methoxyphenoxy)carbonyl]-styrene}.     

New side chain liquid crystalline polysiloxanes containing 1,3-dithiane or 1,3-dioxane rings as mesogenic side groups

New liquid crystal materials: 2-\[p-(9-decenyloxy)phenyl]-5-(p -alkoxyphenyl)-1,3-dioxane( 11 ) and 2-\[p-(9-decenyloxy)phenyl]-5-(p -alkoxyphenyl)-1,3-dithiane( 12 ) were synthesized. The mesomorphic behaviour of these compounds was determined. Though the 1,3-dioxane-type monomer exhibited both SmA and nematic phases, the 1,3-dithiane-type monomer only exhibited a nematic phase. By the hydrosilylation of poly(methylhydrosiloxane) and these monomers, side chain polysiloxanes were synthesized. For the monomers, the transition temperatures of the nematic to isotropic transitions of 1,3-dioxane-type compounds are higher than those of the corresponding 1,3-dithiane-type compounds. However, in the polysiloxane polymer this relation reversed.     

液晶嵌段共聚物PET/60PHB-b-PC的合成及结构与性能

采用ＰＥＴ齐聚物的原位乙酰化法通过加入少量乙二醇（ＥＧ）合成了端羟基液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ，并将其作为大单体，与双酚Ａ及碳酸二苯酯通过熔融酯交换法，进一步制得了液晶嵌段共聚物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ ｂ ＰＣ．研究了合成规律，并借助粘度测定、ＤＳＣ、偏光显微镜、Ｘ 光衍射和红外光谱分析等手段对合成的液晶嵌段共聚物进行了表征．研究表明，当ＰＥＴ齐聚物的ηｉｎｈ＝００５～００７ｄＬ／ｇ，Ａｃ２Ｏ／ＰＨＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１３，ＥＧ／ＰＥＴ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝００６时能获得颜色、液晶性、溶解性均很好的端羟基液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ，以此液晶聚合物为原料，采用合适的配方与工艺，能获得粘度较高、液晶性较好，并且熔体流动性很好的液晶嵌段共聚物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ ｂ ＰＣ．通过偏光显微镜与Ｘ 光衍射观察，证明此嵌段共聚物呈现向列型液晶织构，但其液晶态织构与纯ＰＥＴ／６０ＰＨＢ、ＰＥＴ／６０ＰＨＢ和ＰＣ的混合物明显不同．此外，还初步建立了用红外的分析手段鉴定液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ端基的方法．