琥珀酸酐均相催化加氢生成γ-丁内酯的反应动力学研究

以RuCl3 /PPh3 为催化剂体系研究了琥珀酸酐均相催化加氢反应动力学 .结果表明当催化剂浓度小于1.0× 10 -2 mol /L ,n(PPh3 ) /n(Ru) =7,SA浓度小于 2 .2 5mol /L和反应氢压PH2 小于 2 .2 5MPa时 ,反应速率方程为R =k1[Ru][SA]PH2 ;当反应氢压PH2 大于 2 .77MPa时 ,反应速率方程为R =k2 [Ru][SA].琥珀酸酐加氢生成γ -丁内酯的活化能Ea为 85 .2kJ/mol,活化焓△H≠ 为 81.8kJ /mol     

琥珀酸酐均相催经加氢生成γ—丁内酯的反应动力学研究

以RuCl3 /PPh3 为催化剂体系研究了琥珀酸酐均相催化加氢反应动力学 .结果表明当催化剂浓度小于1.0× 10 -2 mol /L ,n(PPh3 ) /n(Ru) =7,SA浓度小于 2 .2 5mol /L和反应氢压PH2 小于 2 .2 5MPa时 ,反应速率方程为R =k1[Ru][SA]PH2 ;当反应氢压PH2 大于 2 .77MPa时 ,反应速率方程为R =k2 [Ru][SA].琥珀酸酐加氢生成γ -丁内酯的活化能Ea为 85 .2kJ/mol,活化焓△H≠ 为 81.8kJ /mol     

2-噻吩基苯酚的合成优化

以廉价的2-溴苯甲醚制取了格氏试剂,通过Kumada偶联反应得到2-噻吩基苯甲醚,再通过吡啶盐酸盐脱甲基得到2-噻吩基苯酚。从催化剂、配体、溶剂等方面对Kumada偶联反应进行了筛选和优化,结果表明Kumada偶联反应时,72℃以Pd（dppf）Cl2（0.001 mol）为催化剂（dppf,二茂铁）,三苯基膦（PPh3）和1,1’-双（二苯基膦）二茂铁（dppf）作为配体,四氢呋喃和乙二醇二甲醚为混合溶剂,反应16 h,得到2-噻吩基苯甲醚,纯度95%,产率65%。再通过吡啶盐酸盐脱甲基得到2-噻吩基苯酚,纯度大于98%,产率65%。该方法原料便宜,后处理简单,收率较高。     

Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯

研究了顺酐加氢催化剂Cu/ZnO/Al2 O3 在常压下对 1,4 丁二醇脱氢合成γ 丁内酯的催化活性 .结果表明 ,Cu/ZnO/Al2 O3 催化剂不但具有良好的顺酐加氢活性 ,而且在较温和的反应条件下对于 1,4 丁二醇脱氢同样具有良好的催化活性 ,γ 丁内酯的收率可达 95 %以上 .通过XRD和AES测试发现 ,Cu0 为催化剂的脱氢活性中心 ,ZnO的存在有利于Cu0 在载体表面的高度分散 ,并对脱氢活性有促进作用 ,在还原态的催化剂中ZnO被部分还原为ZnOx(x≤ 1) ,并与Cu0 形成Cu0 /ZnOx,构成最佳活性单元 .     

液相体系Ru-Co3O4催化CO2加氢制甲烷过程中的溶剂效应研究

采用共沉淀法制备了Ru-Co3O4催化剂,考察了其在液相体系的CO2加氡制甲烷催化性能,并与浸渍法制备的Ru基催化剂(Ru/SiO2、Ru/CeO2、Ru/ZrO2、Ru/TiO2)进行了对比,探讨了不同溶剂(水、正丁醇、1,4-丁内酯、DMF、十氢萘、环己烷、异辛烷)对催化性能的影响规律.发现Ru-Co3O4具有较高...     

乙酸氧钒催化α-蒎烯与过氧化氢烯丙位氧化的介质效应

以乙酸氧钒为催化剂,过氧化氢为氧化剂,研究了α-蒎烯的氧化反应.考察了以4个碳原子的有机物丁酮、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、叔丁醇和二氯甲烷作为溶剂构成反应介质,以及溶剂用量、反应温度和反应时间等因素对催化性能的影响,发现在醚类和乙酸乙酯中乙酸氧钒对α-蒎烯与过氧化氢的烯丙位氧化具有优良催化作用.结果表明,在催化剂用量为10.0%、反应温度为40℃、乙二醇二甲醚为溶剂、反应8 h时α-蒎烯转化率达82.9%,主要烯丙式氧化产物的选择性达73.5%,其中马鞭草烯酮、马鞭草烯醇和龙脑烯醛的选择性分别为45.9%、17.3%和10.3%.     

PdCl_2－CuCl_2－PPh_3催化剂立体选择催化烯烃氢酯基化反应

研究了以ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２－ＰＰｈ３为催化剂体系，甲基乙基酮、乙二醇二甲醚为溶剂，苯乙烯与一氧化碳及甲醇立体选择生成２－苯基丙酸甲酯的反应．对不同的催化剂前体催化烯烃氢酯基化反应进行了研究，得知ＣｕＣｌ２在此催化反应中起着立体控制作用．同时考察了影响反应的各种因素如溶剂、反应温度、反应压力、不同的膦配体等．实验结果表明，该反应的最佳条件是：反应温度８０℃，反应压力４．０—６．０ＭＰａ，反应时间２４ｈ，最好的溶剂是乙二醇二甲醚及甲基乙基酮．利用该催化剂体系对不同结构的烯烃催化反应进行了研究，发现该体系仅仅对苯乙烯类有较高的立体选择催化活性     

介孔SBA-15棒负载的Pd3Cl催化剂催化Sonogashira偶联反应（英文）

通过静电吸引策略将具有高度分散性的原子精确纳米团簇[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+(Pd3Cl)负载在介孔SBA-15棒上。结构明确的Pd3Cl/SBA-15催化剂在以水作为溶剂以及温和的反应条件下对催化Sonogashira碳-碳偶联反应展现了较好的催化性能以及循环性。在此基础上,我们研究了Pd3Cl团簇结构与性能之间的关系,并证实内核的Pdδ+(0<δ<2)与配体之间的协同效应是催化反应的关键。     

一种新型双膦亚磷酸酯配体的合成及在1-己烯氢甲酰化反应中的应用

以4,4'-二羟基二苯丙烷和2,4-二叔丁基苯酚为原料合成了一种新型双膦亚磷酸酯配体,并用此配体和Rh(acac)(CO)2原位形成的催化体系催化1-己烯的氢甲酰化反应.系统考察了反应温度、压力、P/Rh和溶剂四种反应参数对催化体系的催化性能影响.选择了最佳的反应条件,在铑浓度为0.75×10-3mol/L、P/Rh比为10、温度100℃、压力(H2/CO=1)2.0MPa的条件下反应1.0h,在溶剂甲苯中1-己烯的转化率可达到100%,醛选择性为98.7%,TOF为3498.6h-1.在相同的条件下与以三苯基膦和单膦亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为配体的铑催化剂相比较,以新型双膦亚磷酸酯为配体的铑催化剂的催化活性是PPh3的1.6倍,而与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的催化活性相当.     

二氧化硅固载Ru基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸的研究(III): 配体对催化剂反应性能的影响

考察了不同配体对原位合成的固载Ru基催化剂上CO2加氢合成HCOOH反应活性的影响,对于以单齿三苯基类ZPh3分子为配体的催化剂,活性大小顺序为:PPh3>AsPh3>NPh3.以PPh3为配体时,其相应的原位合成催化剂上HCOOH的TOF值为656h-1.其次,双齿膦配体的使用能带来比单齿膦配体更高的活性.以dppe[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]为配体时,其相应的原位合成催化剂上HCOOH的TOF值为1190h-1.量子化学的理论计算结果表明,具有适中的σ给予性和π接受性,较小的空间位阻,较好的电子离域作用的PPh3配体性能优于其它单齿三苯基类配体.而具有较好的电子离域作用,并且有螯合作用的双齿膦配体性能优于单齿膦配体.     

顺酐催化加氢衍生物的研究（Ⅱ）琥珀酸酐加氢制γ—丁内酯

γ－丁内酯（γ－ＢＬ）是顺酐（ＭＡ）加氢的次级衍生物。作者曾报导了顺酐加氢制琥珀酸酐的研究。这里，我们研究了不同催化剂及配体对琥珀酸酐加氢生成γ－丁内酯的反应。考察了最佳钌／三苯基膦配位催化体系，对琥珀酸酐（ＳＡ）均相催化加氢生成γ－丁内酯的反应条件：催化剂及膦配体用量、温度、压力、时间、溶液对催化反应的影响。实验表明，在钌盐为０．１５ｍｍｏｌ、Ｐ／Ｒｕ＝８、１２０℃、３．０ＭＰａ氢压下，乙二醇二     

有机-无机杂化L-Rh/SiO2氢甲酰化催化剂的研究Ⅰ.PPh3-Rh/SiO2的催化性能及表征

 利用有机-无机杂化的概念,以三苯基膦直接修饰Rh/SiO2制备了PPh3-Rh/SiO2多相催化剂. 在浆态床烯烃氢甲酰化反应中,该催化剂在10 MPa,373 K温和条件下的活性和选择性远高于Rh/SiO2的活性和选择性,与相应的均相催化剂HRhCO(PPh3)3的性能相当,且具有易分离的优点. 31P MAS NMR和XPS技术表征结果表明,催化剂中的配体PPh3与高度分散的Rh之间存在配位作用,形成了兼具多相和均相催化性能的有机-无机杂化催化剂. 该催化剂对不同碳数烯烃的氢甲酰化反应都具有较好的催化性能.     

长链烷基二苯基膦—铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

研究了烷基二苯基膦-铑配合物RhCl(CO0(n-C8H17PPh2)2(1)和RhCl(Co)(n-C12H25PPh2)2（2）对1-辛烯氢甲酰化反应的催化性能。结果表明,配合物1比2具有更高的催化活性,而配合物2对生成正构醛的选择性更好;当催化剂浓度或膦/铑比增加时,配合物2催化成正构醛的选择性呈下降趋势,显示出与以PPh3为配体时的不同的性能。     

新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用

利用2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯与胺的迈克尔加成反应,合成了单胺基及环胺基改性的有机氧化膦,经有机硅烷还原,制备出胺基取代的膦配体,所得化合物经NMR及单晶X射线衍射分析.考察了所得配体与Ru(PPh3)3Cl2组成的催化体系在苯乙酮氧转移反应中的催化活性,发现氧化膦与Ru原位形成的催化剂比其还原态的三价膦组成的催化剂催化活性还高,二胺基取代的二氧化膦配体具有较高的催化活性,TON可达273.而采用先制备催化剂再催化反应时配体6的钌络合物催化活性TON可达352.     

富勒烯配合物η2-C60[Ru(NO)(PPh3)]2的合成与表征

从1985年Kroto等[1]发现富勒烯至今, 其在化学、材料和物理等领域已有较多的研究[2～8]. 目前有关C60取代的金属小分子配合物(如羰基、亚硝酰基等)的研究方兴未艾. 而以NO为配体的亚硝酰基金属富勒烯配合物仅有数例[2,3], Green等[3]在研究以CO和NO为配体的金属富勒烯系列化合物的合成中, 认为C60不能与Ru(NO)2(PPh3)2发生反应. 本文利用Ru(NO)2(PPh3)2与C60反应首次合成出η2-C60[Ru(NO)(PPh3)]2配合物, 并对其进行了表征.     

Cr-Cu/SiO2 催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯.耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性.Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性,抑止了催化剂的过度加氢活性,使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高.Cr修饰量为w=5%的Cr-Cu/SiO2催化剂上耦合反应的原料转化率为100%,γ-丁内酯选择性达98.8%.XRD,XPS等研究表明,Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散,氧化铬对氧化铜有给电子作用,Cr修饰的Cr-Cu/SiO2催化剂还原后比Cu/SiO2具有更多的Cu ,这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.     

脱水催化剂的改性对浆态床一步法合成二甲醚的影响

 以Cu(NO3)2为前驱体,以水、丙酮或乙二醇为溶剂,以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了用于合成气一步法制二甲醚的脱水-变换双功能催化剂,并对其还原性能、晶态分布、还原态的酸性及催化性能进行了研究. H2-TPR结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上可还原氧化铜的量最多. XRD结果表明,以水为溶剂制备的催化剂上,氧化铜并未完全均匀地分散在氧化铝表面,而是有一部分以单质铜或铜铝化合物的形式存在; 而以丙酮或乙二醇为溶剂制备催化剂时,氧化铜分布均匀. 还原态催化剂NH3-TPD结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上,酸性中心主要集中在弱酸位上. 浆态床搅拌釜中合成反应的结果表明,用氧化铜对脱水催化剂进行改性,能改善催化剂的催化性能,提高CO转化率和产物中二甲醚的选择性,抑制副反应的发生. 非水溶剂的使用对CO转化率没有明显的影响,但可改变催化剂上酸中心的分布,提高二甲醚的选择性,并抑制副反应的发生.     

(PPh_3)_2Pd(Ar)Br在Suzuki偶联反应中的应用

芳基钯(Ⅱ)化合物(PPh3)2Pd(Ar)Br(1a~1e)与苯硼酸(2)经Suzuki偶联反应定量合成了一系列取代联苯(3a~3e),其结构经1H NMR确证。考察了辅助膦配体、反应温度、反应溶剂、反应时间、原料配比及芳环上取代基对偶联反应的影响。实验结果表明,在最佳反应条件[1 1 mmol,n(1)/n(2)=1/1,不加膦配体,甲苯/水为溶剂,于60℃~90℃反应3 h~24 h]下,可定量生成3;过量辅助膦配体和低反应温度不利于偶联反应中金属转移和还原消除的顺利进行,收率较低;芳环上带有吸电子基团时则有利于金属转移和还原消除,收率较高。     

纳米介孔Ru-PPh2-SBA-16催化水相中高烯丙醇异构化反应的研究

以2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为混合硅源, 采用延时共缩聚法经表面活性剂F127自组装合成了二苯基膦(PPh2)修饰的SBA-16纳米介孔分子筛(PPh2-SBA-16), 通过PPh2配体络合Ru(Ⅱ)化合物制备出固载化的Ru(Ⅱ)非均相催化剂(Ru-PPh2-SBA-16), 样品仍然保持了SBA-16的规整孔道结构. 以水相中高烯丙醇异构化反应为探针, 考察了所制备催化剂的催化性能, 发现其对目标产物具有高选择性, 虽然其催化活性略低于对应的均相Ru(Ⅱ)催化剂, 但该催化剂易与产物分离, 且重复使用三次后催化效率基本不变, 活性相与载体结合牢固, 不存在明显的脱落和流失, 因此更适合于工业化应用.     

炭载钌催化剂的微波制备及其水相乙酰丙酸加氢性能

生物质衍生物乙酰丙酸是生物质转化过程中重要的平台分子,对其进行催化加氢可以得到高附加值的产物,是连接生物质转化和石油化工的重要途径。本实验研究了无溶剂微波辅助热解法绿色制备负载型钌基催化剂,以Ru₃（CO）₁₂为金属前体,碳纳米管、椰壳活性炭和活性氧化铝为催化剂载体,该制备方法简单易操作,环保高效低能耗,不使用溶剂,避免了杂质的引入和对催化剂的污染,是一种新型负载型贵金属催化剂的制备方法。同样采取传统浸渍法制备Ru/γ-Al₂O₃-IM。在乙酰丙酸水相催化加氢反应中的催化活性顺序为Ru/AC > Ru/CNT ≈ Ru/FCNT > Ru/γ-Al₂O₃-MW ≈ Ru/γ-Al₂O₃-IM。比较不同反应溶液水、甲醇、乙醇、苯甲醚、环己烷和丙酮等对于乙酰丙酸催化加氢反应的影响,并通过考察反应温度、反应压力和反应物初始浓度等因素对加氢反应的影响,确定最佳实验条件为：反应温度为90℃,反应压力2.0 MPa,适宜反应物浓度为0.10 g/mL,产品GVL收率大于99%。