基于四(3-吡啶氧亚甲基)甲烷及氰化铜螺旋链手性金属有机骨架化合物的合成及其性质研究

通过一个非手性配体和1D氰化铜链螺旋成功构建了一种新型的手性金属有机骨架:[Cu4(CN)4(L)2]n(1,L=四(3-吡啶氧亚甲基甲烷));铜(Ⅰ)和原位生成的氰基组装而生成的螺旋是左旋并且它使得金属有机框架具有手性。这是首例通过半刚性四面体配体多变的构像诱导合成独特的手性金属有机骨架化合物。此外还研究了该化合物的手性、热稳定性以及介电性质。     

含潜在异构手性双臂配体的螺旋组装和手性聚集

采用具有潜在异构手性的双臂配体，双吡啶二甲基联苯-2，2′-二酰肼，合成了4个双核螺旋配合物。配体与CdI₂和Cu(NO₃)₂反应得到双核单螺旋化合物1和2，在化合物2中，由于C-H…π和π…π的协同相互作用沿ab面形成单一手性的二维平面。双核双螺旋化合物3(Ni(Ⅱ))和4(Co(Ⅱ))中的金属中心表现相同的绝对构型，说明含异构手性的配体能够把金属中心的手性从一个中心传递到另一个中心。     

基于半刚性四面体四齿配体构筑的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物及其性质

在水热的条件下, 利用四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L₁)或四(3-吡啶氧甲基)甲烷(L₂)、1, 4-萘二甲酸(1, 4-NDC)和d¹⁰金属离子发生自组装反应合成了2个化合物{[Cd₂(L₁)(1, 4-NDC)₂]·2H₂O}_n (1)和{[Zn₂(L₂)(1, 4-NDC)₂]·DMF·3H₂O)}_n (2)。单晶结构表明化合物1是通过L1配体与一维链[Cd(1, 4-NDC)]_n相连构建而成的三维骨架化合物, 而化合物2是一对螺旋链与另外的一维链相互垂直交联而形成二维网络结构。更为重要的是, 通过引入2种不同空间位阻的配体, 研究了辅助配体对金属有机配位聚合物结构多样性的影响。另外, 它们的荧光性质也做了相应的探讨。     

基于半刚性四面体四齿配体构筑的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物及其性质

在水热的条件下,利用四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L₁)或四(3-吡啶氧甲基)甲烷(L₂)、1,4-萘二甲酸(1,4-NDC)和d¹⁰金属离子发生自组装反应合成了2个化合物{[Cd₂(L₁)(1,4-NDC)₂]·2H₂O}_n(1)和{[Zn₂(L₂)(1,4-NDC)₂]·DMF·3H₂O)}_n(2)。单晶结构表明化合物1是通过L₁配体与一维链[Cd(1,4-NDC)]_n相连构建而成的三维骨架化合物,而化合物2是一对螺旋链与另外的一维链相互垂直交联而形成二维网络结构。更为重要的是,通过引入2种不同空间位阻的配体,研究了辅助配体对金属有机配位聚合物结构多样性的影响。另外,它们的荧光性质也做了相应的探讨。     

金属卡宾模板导向的多咪唑鎓盐大环合成

本文报道了一种共价有机大环化合物的高效合成方法。利用双咪唑鎓盐H₂-L1(BF₄)₂(L1=A1,B1)和氧化银反应,生成双核银卡宾大环化合物[Ag₂(L1)₂](BF₄)₂(L1=A1,B1),其中连接在2个卡宾配体上的端烯取代基分别排列在环的两侧。随后,通过金属卡宾模板导向的烯烃复分解反应进行关环,制备得到闭环的双核银卡宾大环化合物[Ag₂(L2)](BF₄)₂(L2=A2,B2)。最后,移除模板银离子即可得到拥有空腔结构的共价有机大环化合物H₄-L2(BF₄)₄(L2=A2,B2)。此类多咪唑鎓盐大环的尺寸和形状可以通过改变氮杂环卡宾前驱体连接单元的长度或者宽度进行精细调节。初步研究表明,该大环受体在碘离子的传感、检测和识别方面具有潜在的应用前景。     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)₃](ClO₄)₂(1),fac-Λ-[Fe(R-L₂)₃](ClO₄)₂(2).利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征.X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境.每个结构基元中包含1个[Fe(L)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子.由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)₃]²⁺形成单一手性Λ构型.Fe(Ⅱ)N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态.在[Fe(L)₃]²⁺中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用.配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构.CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性.磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换.由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应.     

由酰胺四酸配体构建的一个微孔三维金属有机骨架化合物及其高效可逆碘吸附性能

合成并表征了一个由酰胺键修饰并带有π-电子内壁的微孔三维金属有机骨架化合物[Cu₅(L)₂(H₂O)₅] (1) (H₄L=5,5'-((1H-pyrazole-3,5-dicarbonyl)bis(azanediyl))diisophthalic))。拓扑分析表明1为(3,3,4,4,6)-连接类型的网络结构,同时通过氮气和二氧化碳气体吸附验证了其孔道性质。同时1可以作为碘分子吸附的良好主体(1.94 mmol·g^-1,室温),并在碘分子的可逆吸附中具有出色的表现。     

多阴离子和铜磷酸盐为基元的杂化材料的合成、结构和性质

本文采用水热法合成了一个新的金属有机-无机杂化化合物 [Cu₄(phen)₄(HPO₄)₂(H₂O)₂(OH)₂][HPMo₁₂O₄₀]·H₂O (1) ( phen=邻菲咯啉)。通过元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线单晶衍射对其进行了结构表征。化合物1是由四核铜磷酸盐、Keggin阴离子和晶格水分子组成。四核铜磷酸盐和多阴离子之间通过弱的M…O相互作用形成二维结构(M=Cu, Mo), 该二维结构通过氢键和π-π相互作用形成三维超分子框架,还对化合物1的电化学和电催化性质进行了研究。     

一对杂环异构体作为配体与Ag(Ⅰ)的配位化学研究：合成、晶体结构和荧光表征

成功合成并分离了一对异构的杂环配体L₁和L₂(L₁=1-((吡啶-4-基)甲基)-1氢-苯并三唑,L₂=2-((吡啶-4-基)甲基)-1氢-苯并三唑))。这类配体在构筑复杂的金属有机框架方面,具有许多优点。把这对配体分别和高氯酸银作用,得到了2个新的化合物1和2并测定了结构,分别为[Ag(L₁)(ClO₄)]_n(1)和[Ag(L₂)₂]ClO₄·H₂O(2)。化合物1为一维双螺旋结构,而化合物2仅仅展现出零维结构。配体在结构上的细微差别可以导致所形成的配位化合物的结构的巨大差异。     

基于6-羟基-2-吡啶基膦酸配体的铜配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下, 以6-羟基-2-吡啶基膦酸为主配体, 4, 4'-联吡啶(bpy)及1, 2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为桥联配体, 合成了2个铜膦酸配位聚合物[Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₂]·2H₂O (1), [Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₃]·2H₂O (2)。配合物1中, Cu²⁺离子由膦酸配体连接成一条链, 该链由bpy桥联成二维层, 层与层之间通过氢键作用构成三维结构。配合物2与配合物1是同构的, 桥联配体是bpe。磁性研究表明, 配合物1与2中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

Ti-V基储氢合金及其氢化物的物相结构与组分优化设计

Ti-V基储氢合金在室温、常压下即可表现出良好的储氢特性,且质量储氢容量明显高于传统AB₅型储氢合金,从而在氢气的精制和回收、运输和储存及热泵等方面有较早的应用。 此外,在混合气体分离、核反应堆中处理氢的同位素、镍氢电池及燃料电池负极材料等方面也得到了广泛的研究与关注。 基于目前Ti-V基储氢合金的研究现状,概述了该类合金的优势、限制性因素(包括成因)及改性手段。 此外,为了进一步理解Ti-V基合金储氢机理、构建合金组分与储氢特性之间的对应关系,本工作重点围绕Ti-V基储氢合金及其氢化物的结构、组分优化设计展开综述,并对其未来研究方向做出展望。     

四环素-铕与卵磷脂的相互作用及卵磷脂的测定

以四环素(TC)-Eu3 作为荧光探针,提出了新的荧光光度法测量卵磷脂(PC)。在pH 5.7的酸度条件下,扫描不同浓度的PC与TC-Eu3 的荧光光谱。通过优化实验条件,得到了测定PC的最佳条件。卵磷脂能使TC-Eu3 位于612 nm处的特征荧光显著增强且增强的荧光强度与PC的量成正比。测量的线性范围为4.0×10-7~1.4×10-5mol/L,检出限为3.9×10-8mol/L。该方法已用于实际样品的测定。     

Synthesis and structure of hydroxyisoxazolidines and derivatives of hydroxylamine and alkenals

The reactions of N-substituted hydroxylamines with alkenals serve as a method for the synthesis of the corresponding 2-substituted 3(5)-hydroxyisoxazolidines. The reaction pathway is determined by the nature of the substituent attached to the nitrogen atom. Ring-chain isomerism has been detected in these newly obtained compoundsTranslated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 9, pp. 1270–1276, September, 1987.     

Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的乙基黄原酸盐与吡啶碱配合物的合成及性质的研究

乙基黄原酸基的结构为:(简写为Exan,它是一个双齿配体,能和许多金属离子形成稳定配合物。 本文依据实验结果,对3种Ni(Ⅱ)和2种Zn(Ⅱ)的乙基黄原酸盐混合配合物的性质作一些系统的比较.应用红外光谱讨论这些混合配合物的C—O及C—S键振动频率位移;用热谱讨论它们的热稳定性及失重过程的变化;通过组成分析用电子光谱及磁学方     

红霉素9,11-亚胺醚和乙腈分子加合物的合成和晶体结构

通过控制红霉素A (E)肟的贝克曼重排反应条件合成了一种关键中间体红霉素9,11-亚胺醚, 该化合物可与乙腈形成稳定的分子加合物(摩尔比为1∶1), 未见文献报道. 阐述了该化合物的合成、晶体结构、晶体学数据和结构参数. 该化合物为无色透明晶体, 属单斜晶系, 空间群P2₁. 对该加合物和已知化合物红霉素6,9-亚胺醚晶体结构的对照解析, 有助于对重排反应机理、异构化机理和两异构体还原差异性的分析, 对重排反应和还原反应起到积极的指导作用.     

Sizes of atoms and ions and covalency of bonding in molecules and crystals

A new system of atomic radii for the elements up to barium inclusive is constructed. Values of the radii are chosen so as the dependence between the dissociation energy of diatomic homonuclear molecules and a depth of atom overlapping is monotonous, and the scatter of data is minimal. The depth of overlapping is calculated as a difference between the sum of atomic radii and an experimental interatomic distance. Conclusions are made that: the radii of free atoms and ions are determined by the value of the electron density equal to 0.01 au; they considerably change in molecules and crystals only as a result of the charge transfer from cation to anion; covalent bonding is well described by the overlapping of free atoms (ions), confined by the surface of the given radius, and its energy depends upon the depth of overlapping of valence electron densities of atoms. A method of overlapping atoms is proposed for the approximate estimation of ionic sizes and charges in bound systems.     

Interaction and Stability of Mixed Micelle and Monolayer of Nonionic and Cationic Surfactant Mixtures

Interaction and stability of binary mixtures of cationic surfactants hexadecyltrimethylammonium bromide (HTAB) or hexadecylpyridinium bromide (HPyBr) with nonionic surfactant decanoyl-N-methyl-glucamide (Mega-10) have been studied at different mole fraction of cationic surfactants by using interfacial tension measurements and fluorescence probe techniques. From interfacial tension measurements, the critical micellar concentration and various interfacial thermodynamic parameters have been evaluated. The experimental cmc's were analyzed with the pseudophase separation model, the regular solution theory, and the Maeda's approach. These approaches allowed us to determine the interaction parameter and composition in the mixed state. By using the static quenching method, the mean micellar aggregation numbers of pure and mixed micelles of HTAB + Mega-10 were obtained. It has been observed that the aggregation number of mixed micelles deviates negatively from the ideal behavior. The micropolarity of the micelle was monitored with pyrene fluorescence intensity ratio and found to be increase with the increase of ionic content. The polarization of fluorescence probe Rhodamine B was monitored at different mole fraction of cationic surfactants.     

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能李悦生，丁孟贤，徐纪平（浙江大学高分子科学与工程研究所，杭州，３１００２７）（中国科学院长春应用化学研究所）关键词聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，膜，透气性通常的聚酰亚胺加工性能较差，在芳环二酐的苯环间引入醚键等柔性基团后，其...     

Synthesis and characterization of triazenide and triazene complexes of ruthenium and osmium

Triazenide [M(eta2-1,3-ArNNNAr)P4]BPh4 [M = Ru, Os; Ar = Ph, p-tolyl; P = P(OMe)3, P(OEt)3, PPh(OEt)2] complexes were prepared by allowing triflate [M(kappa2-OTf)P4]OTf species to react first with 1,3-ArN=NN(H)Ar triazene and then with an excess of triethylamine. Alternatively, ruthenium triazenide [Ru(eta2-1,3-ArNNNAr)P4]BPh4 derivatives were obtained by reacting hydride [RuH(eta2-H2)P4]+ and RuH(kappa1-OTf)P4 compounds with 1,3-diaryltriazene. The complexes were characterized by spectroscopy and X-ray crystallography of the [Ru(eta2-1,3-PhNNNPh){P(OEt)3}4]BPh4 derivative. Hydride triazene [OsH(eta1-1,3-ArN=NN(H)Ar)P4]BPh4 [P = P(OEt)3, PPh(OEt)2; Ar = Ph, p-tolyl] and [RuH{eta1-1,3-p-tolyl-N=NN(H)-p-tolyl}{PPh(OEt)2}4]BPh4 derivatives were prepared by allowing kappa1-triflate MH(kappa1-OTf)P4 to react with 1,3-diaryltriazene. The [Os(kappa1-OTf){eta1-1,3-PhN=NN(H)Ph}{P(OEt)3}4]BPh4 intermediate was also obtained. Variable-temperature NMR studies were carried out using 15N-labeled triazene complexes prepared from the 1,3-Ph15N=N15N(H)Ph ligand. Osmium dihydrogen [OsH(eta2-H2)P4]BPh4 complexes [P = P(OEt)3, PPh(OEt)2] react with 1,3-ArN=NN(H)Ar triazene to give the hydride-diazene [OsH(ArN=NH)P4]BPh4 derivatives. The X-ray crystal structure determination of the [OsH(PhN=NH){PPh(OEt)2}4]BPh4 complex is reported. A reaction path to explain the formation of the diazene complexes is also reported.