关于气相渗透法仪器常数问题——一个新模式

气相渗透法广泛用于测定齐聚物和低分子量聚合物的数均分子量(M_n)。分析文献数据和本文的实验证明,仪器常数K值随溶质的分子量而变化。本文提出了一种新的说明 VPO法 K值依赖于溶质分子量的模式,根据此模式,可清楚地说明这种依赖关系。     

气相渗透法中的溶质吸附效应

在气相渗透仪上，用四个低分子量有机化合物和五个已知平均分子量的窄分布聚苯乙烯低聚体，对ＶＰＯ方法中的溶质吸附效应作了研究，提出了一种对吸附效应作改正的方法．所得结果表明，在扣除溶质吸附效应后，仪器常数Ｋ无分子量依赖性，提高了测定低分子量聚合物数均分子量的准确性．     

蒸气压渗透计的结构对仪器常数的影响

<正> 蒸气压渗透计(VPO)依其结构不同,分为探头下垂式蒸气室和探头站立式蒸气室两类。关于仪器常数K是否随溶质的分子量范围的不同而变化的问题,已引起人们的注意,但报道的结果并不一致。因仪器、标样及纯度、操作方法的不同,难以判断其误差。为了便于比较,本文选用VPO仪中具有代表性二类仪器,对同一标样进行了标定。     

液-固吸附体系中计量置换吸附模型的热力学研究

研究了液-固吸附体系中溶质计量置换吸附过程中的自由能变,推导出了新的表示溶质种类、溶质浓度和溶剂对Gibbs自由能变贡献的数学表达式,并阐明了该表达式中各种参数的物理意义.将用通常方法测定的自由能变分为与溶质吸附和溶剂解吸附有关的两个独立的自由能变,推导出了液-固吸附体系中溶质计量置换吸附模型的两个线性参数β_a和q/Z对绝对温度倒数的线性关系,又将吸附过程中溶质的焓变和熵变分成两个独立的分量.用文献中的实验数据,对本文推导出的公式进行了检验,理论结果与实验结果一致.     

关于气相渗透法仪器常数对分子量的依赖性

在热敏电阻装置不同的两种仪器上,对分子量为178—716的九种纯化合物,在苯、氯仿和丁酮中,和几个温度下测定了VPO仪器常数K值,在此分子量范围内,K值是常量。为了研究仪器结构对测试结果的影响,对分子量为1200—3.5×10~4的几个聚合物进行测试,所得结果很接近,并发现达到稳态所需时间和溶剂性质有明显的关系。     

聚醚型非离子表面活性剂分子量测定方法的研究(Ⅰ)

关于聚醚型非离子表面活性剂分子量的测定方法主要有用对甲苯磺酸及4-N,N二甲氨基吡啶或N-甲基咪唑为乙酰化催化剂测定聚醚多元醇的羟基数(即羟值法),用蒸气压渗透(VPO)法测定数均分子量,以及用凝胶渗透色谱(GPC)法进行分子量分级测定等。70年代以来,已开始将红外光谱、核磁共振谱、高效液相色谱及质谱等方法用于非离子表面活性剂的平均分子量测定。由于羟值法简便、快速和仪器简单,在工业生产中一直沿用为聚醚分子量测定的常规分析方法。但由于羟值法与VPO法的理论基础不同,两法所测分子量往往有一定差别。为此我们用羟值法对不同分子量的聚乙二醇(PEG)标样及本实验室合成的各种聚环氧乙烷无规聚醚进行分子量测定,并与VPO法对照,考察两方法的差别及羟值法的适用范围。     

高比表面积VPO催化剂的制备及其性质研究

利用有机相制备VPO催化剂,在制备过程中加入聚乙二醇(PEG)作为分散剂可有效提高VPO催化剂的比表面积。实验中采用两种不同分子量的聚乙二醇(PEG 6000和PEG 10000),所得VPO催化剂的比表面积分别为52与54m²/g,而不加聚乙二醇的VPO催化剂其比表面积仅为19m²/g.XRD,XPS及FTIR的结果表明,催化剂的主要晶相均为(VO)₂P₂O₇,但两类催化剂的微观结构有所不同。正丁烷选择氧化生成马来酐的催化反应结果表明,385℃时加聚乙二醇制备的VPO催化剂其丁烷的转化率为84%～86%.马来酸酐的选择性为78%,而不加聚乙二醇制备的VPO催化剂其转化率和选择性均为71%.     

超临界流体中CO和H2吸附过程的Monte Carlo模拟

利用Monte Carlo (MC) 方法,研究了一氧化碳和氢气在不同密度正己烷中的等温吸附情况.模型考虑了正己烷密度对一氧化碳和氢气在催化剂表面吸附量与吸附速率的影响.结果表明,主要有三个因素会影响溶质的吸附量:当溶剂密度低于其临界密度时,体系压力是影响溶质吸附量的主要因素；当体系处于超临界区时,超临界溶剂的溶解能力以及溶质和溶剂之间的竞争吸附是影响溶质吸附量的主要因素.在一定范围内增加溶剂的密度（压力）可以提高溶质在催化剂表面的吸附速率.     

溶质在气相色谱中进样量和保留值关系的方程

考虑到气相中溶质分子和其它成分在固定相上的竞争吸附作用,提出了一个描述溶质在气相色谱中进样量和保留值的关系式.由此方程可以获得两个描述色谱体系特征的重要参数:溶质和其它成分在固定相表面竞争吸附的热力学平衡常数Ka和单位体积固定相所能吸附溶质的量NmS.当其它参数给定时,Ka的大小直接决定溶质进样量与保留值关系式的性质.通过试验对此方程进行了初步验证.     

液—固吸附体系中计量置换吸附模型的热力学研究

研究了液－固吸附体系中溶质计量置换吸附过程中的自由能变，推导出了新的表示溶质种类、溶质浓度和溶剂对Ｇｉｂｂｓ自由能变贡献的数学表达式，并阐明了该表达式中各种参数的物理意义。将用通常方法测定的自由能变分为与溶质吸附和溶剂解吸附有关的两个独立的自由能变，推导出了液－固吸附体系中溶质计量置换吸附模型的两个线性参数βａ和ｑ／Ｚ对绝对温度倒数的线性关系，又将吸附过程中溶质的焓变和熵变分成两个独立的分量。用…     

气相渗透法测定数均分子量的仪器常数问题研究

讨论了蒸气压渗透计仪器常数的分子量依赖性问题．通过对某些已知分子量化合物的温差信号随时间变化的研究，提出了测量四个低分子一种改进的ＶＰＯ信号的测量手续和数据处理方式，可以得到更为准确的数均分子量．     

聚N-乙烯咔唑与硝基芴酮类在不同溶剂中形成的电荷转移复合物

The charge-transfer complexes of poly(N-vinylcarbazole) (Mn=7200) and nitro- fluorenones were studied with VPO in different solvents. The relationship between equilibrium constant and solvent dipole moment was examined. The results obtained from polymer and model compound were compared, and the reason of their difference was explained. The relationship between the equilibrium constant and the molecular weight was given: InK_(CT)=InK_(CT)~∞+2M_0/M(InK°-InK~∞)     

毛细管气液色谱保留过程的研究

以ＰＥＧ２０Ｍ为代表研究了石英毛细管柱气液色谱保留过程,提出了利用毛细管柱测定分配和吸附常数的公式,并测定了９个温度下的分配和吸附常数。计算了８０℃和１２０℃下４支不同液膜厚度柱上吸附对保留的贡献。结果表明,在薄液膜的柱子上界面吸附对保留具有重要贡献;温度升高可以降低弱极性化合物（如正构烷烃和饱和醚）吸附对保留的贡献,但对其它化合物影响不明显。验证了正构烷烃、２－酮系列和正构伯醇的吸附常数的碳数规律。     

抚顺烟煤吡啶抽出物ZM2馏份结构表征

本文采用了多种现代结构分析方法(FTIR,~1H-、~(13)C-NMR,FDMS,MS/MS)对抚顺烟煤吡啶抽出物的正庚烷不溶、正庚烷/苯(1∶1)可溶馏份(ZM2馏份)进行了详细的结构解析,得到了其平均分子量、分子量分布及其中30种化合物的分子结构,为研究抚顺烟煤的结构提供了有价值的信息。     

A study of the molecular weights of tetrahydrofuran–propylene oxide copolymers by gel permeation chromatography and other methods

The cationic copolymerization of tetrahydrofuran and propylene oxide was studied in a batch system. Boron fluoride ethyl ether and 1,2-propanediol were used as catalyst—co—catalyst system. Number-average molecular weights M?_n of various copolymers were determined by vapor-pressure osmometry (VPO) and hydroxyl endgroup analysis (OH). The VPO and OH molecular weights differed considerably. To explain the differences, several copolymers were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The chromatograms obtained showed for each copolymer analyzed two peaks, one located in the high molecular weight region, the other in the low molecular weight region. An attempt is made to correlate the results and to show the usefulness of GPC in the characterization of THF—PO copolymers.     

陶瓷先驱体——含钛聚碳硅烷凝胶渗透色谱校准方程研究

采用以气相渗透法测定了数均分子量的宽分布含钛聚碳硅烷作标样,通过计算机辅助建立了具有较低分子量和较高支化度的陶瓷先驱体聚合物——含钛聚碳硅烷的凝胶渗透色谱校准方程ｌｎＭ＝２０．９－０．８４３Ｔ。将这一方程应用于实际样品分析时,测定的数均分子量值与气相渗透法测定结果基本一致,偏差绝对值小于８．０％。钛的引入使其与聚碳硅烷本体的校准方程相差很大。