正辛烷在Pt/SAPO-41上的加氢异构化反应

 在醇-水混合溶剂体系中,以二正丙胺为模板剂,以二氧化硅、异丙醇铝和磷酸分别为硅、铝和磷源,合成了纯相SAPO-41分子筛,其元素组成为n(Al)∶n(P)∶n(Si)=47.0∶44.8∶8.1. 通过浸渍法制备成0.5%Pt/SAPO-41催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正辛烷加氢异构化反应的催化性能. 结果表,Pt/SAPO-41催化剂具有较高的活性但较低的异构化选择性; 不同分子筛催化剂上反应产物中二甲基己烷/甲基庚烷的比值不同,其大小顺序为Pt/SAPO-31＞Pt/SAPO-41＞Pt/SAPO-11.     

钴-溴催化体系中饱和烃的氧化

在Co-Br催化体系中研究了不同结构八碳烃的氧化行为,其相对氧化速率的顺序为:烯烃、烷基芳烃>环烷烃>异构烷烃>正构烷烃。以环辛烷为模型化合物,讨论了产物生成的化学历程,认为Co-Br络合物与环辛烷过氧化自由基的相互作用是高选择性生成环辛酮的原因。考察了各种因素的影响。测得环辛烷氧化的表观活化能为20Kcal/mol,并得出氧化速率经验方程,速率对于催化剂和烃浓度的关系都为一级。     

NaA分子筛膜催化剂上CO和C2H4混合气的选择性氧化反应

采用二次水热法,在Pt/Al2O3球形催化剂颗粒上合成了致密的NaA分子筛膜.分别以X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对制备的分子筛膜催化剂结构及形貌进行表征,结果显示经二次合成的Pt/Al2O3球形催化剂颗粒上均匀地覆盖一层致密、均一的NaA分子筛膜,膜的厚度约为20 μm.将合成的NaA分子筛膜催化剂用于CO和C2H4混合气氧化反应,考察了催化剂表面分子筛膜对反应物分子的选择性,在最优条件下,CO对C2H4的氧化反应选择性始终维持在96%.这种复合膜催化剂可用于选择性除去C2H4,原料气中的CO.     

钴分子筛催化剂的制备及其分子筛载体对环己烷氧化选择性的影响

为了考察催化剂载体的孔道结构和择形性能对环己烷部分氧化反应的影响,采用直接水热法制备出了Co/S-1,Co/TS-1以及Co/MCM-41分子筛催化剂.XRD,FT-IR和SEM结果表明合成的样品具有较高的结晶度,晶粒大小均匀,其活性组分钴进入了分子筛骨架.采用氧气为氧化剂,考察了合成的钴催化剂样品对环己烷部分氧化的催化性能,并与CoAPO-5、Co/A l2O3、均相Co(OAc)2.4H2O催化剂以及无催化氧化的结果进行了比较.实验结果表明:分子筛载体能利用其孔道结构和择形性能,降低环己醇(酮)选择性对环己烷转化率的依赖性,且反应的选择性随分子筛载体孔径的增加而下降.孔道较小的Co/TS-1和Co/S-1做催化剂时,过氧化物含量低,环己烷转化率可达5%以上,同时反应总选择性为95%左右.     

Co掺杂SAPO-5分子筛制备及其催化氧气氧化环己烷反应性能(英文)

环己醇和环己酮(KA油)是制备尼龙所需材料己二酸和己内酰胺的重要中间体,也可用作油漆、农药和染料等的溶剂以及染色和褪光丝的均化剂等.工业上制取KA油的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法最为普遍,是非常重要的工业过程.为获得适宜的KA油选择性,工业上普遍采用Co盐为催化剂,将环己烷氧化单程转化率控制在5.0%以下,从而使得产物选择性达到70%以上.该环己烷氧化制KA油过程不仅生产效率较低,而且所用均相催化剂因分离困难而不能重复使用.因此,当前关于环己烷氧化反应催化剂的研究均是围绕多相催化剂进行.氧气选择性氧化环己烷反应因具有更高的原子经济性而逐渐成为环己烷氧化法制KA油研究中最具挑战性的课题.该反应是自由基机理,而Co~(2+),Cr~(3+),Mn~(2+)和Ce~(2+)等金属离子可以促进自由基链反应,因此含有这些金属的多相催化剂被广泛用于该反应.另一方面,AlPO-n系列分子筛由于具有特殊的孔结构和一定的表面酸性,在催化反应中显示出较大的应用潜力.如果进行杂原子掺杂,通过改变分子筛骨架的电荷平衡,可以有效提高其表面酸性.例如磷酸硅铝分子筛(SAPO-5)具有中等强度的酸性和良好的择形性,因而作为固体酸催化剂广泛用于乙醇脱水、甲醇制烯烃、丙烯聚合和苯乙烯环氧化等反应,表现出较高的选择性和良好的稳定性.本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点,制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5),考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响.结果表明,一部分Co进入分子筛骨架,同时有少量Co以氧化钻形式高度分散在SAPO-5表面.Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响,但可使其孔体积减小.相反,Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量.活性测试结果表明,环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加,但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降.还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响,得到了最优反应条件.以Co-SAPO-5-0.2(Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时,KA油总收率最高可达7.8%.另外,Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性,Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.     

载体H+含量对CuY甲醇氧化羰基化反应性能影响

通过过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液于Y分子筛载体上,制备出Cu负载量为6.4%的CuY催化剂,考察了甲醇氧化羰基化反应的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂表面微观结构进行了表征。研究表明,随Y分子筛载体H+含量的增加,可使更多Cu物种落位于分子筛微孔笼结构中,且高度分散,而笼内未交换的Na+能进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中,形成更多甲醇氧化羰基化反应的Cu+活性中心。同时随铜物种引入,催化剂中产生了明显的中强酸,酸量随落位于载体笼结构中的Cu物种的增加而增加,催化剂总酸量随之增加,导致甲醇氧化羰基化产物分布发生改变,碳酸二甲酯(DMC)选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂,以不含H+的NaY分子筛为载体,过量浸渍法制备的CuY催化剂酸量少、Cu物种活性中心多,在保持82.4%的高DMC选择性时,其DMC的时空收率(STY)也高达109.1mg·g~(-1)·h-1。     

尿素改性β-分子筛催化苯与煤制油烷基化制重烷基苯

对β-分子筛(n(Si)∶n(Al)=15∶1)分别进行酸洗、碱洗改性,制备出孔结构、酸性等性质不同的分子筛催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛催化剂的结构、性能及其在苯的烷基化反应中的应用进行了研究。结果表明,盐酸浸洗对β-分子筛的孔径、比表面积及孔容均有扩大作用,但在酸性上有所减弱; Na OH溶液浸洗造成了分子筛骨架的崩塌,对其酸性与孔结构均造成了破坏;尿素改性不仅改善了分子筛的孔结构性质,而且对分子筛酸性影响较小,是一种温和、有效的改性方式。尿素改性β-分子筛催化剂催化苯与煤基冷阱油的烷基化反应活性最好,烯烃转化率达91. 2%,且重烷基苯2位异构体(2-HAB)和3位异构体(3-HAB)在产物中含量最高,选择性分别为50. 1%和33. 5%,占整个烷基化产物的84%。     

CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的合成、表征及在环己烷选择氧化反应中的应用

合成一系列具有不同质量分数Co、Mn的磷铝分子筛CoAPO 5和MnAPO 5；通过X 衍射、扫描电镜、氮气物理吸附、热重分析以及紫外可见漫反射光谱等技术对分子筛的结构、形貌以及Co、Mn原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征；考察了氧气作氧化剂时分子筛在环己烷低温液相氧化反应中的催化性能。结果表明，所合成的CoAPO 5和MnAPO 5具有典型的AlPO4 5分子筛结构，金属Me/P比小于0.1时，分子筛结晶度较高。金属的种类、价态、质量分数及存在形式决定了模板剂与分子筛骨架作用的强度及方式，而有机模板剂的脱附、燃烧温度与这种作用密切相关；部分模板剂需在高温下脱除，说明分子筛骨架与模板剂之间存在着强相互作用。在CoAPO 5和MnAPO 5分子筛的骨架结构中，存在四配位的Co(II)和Mn(II)，经过焙烧可以部分氧化为Co(III)和Mn(III)，说明在焙烧样中存在着氧化还原活性中心。对于环己烷选择氧化反应，CoAPO 5和MnAPO 5分子筛都具有适中的催化活性，氧化反应产物分布均随反应时间而变化。虽然MnAPO 5的催化活性比CoAPO 5高，但其深度氧化能力也较强；采用MnAPO 5为催化剂，环己烷氧化反应的环己酮选择性及深度氧化产物的量都较高。同时，骨架Co质量分数对环己烷氧化反应活性具有显著影响，Co/P比为0.05的CoAPO 5分子筛催化活性最高，130℃反应24h，主要目的产物环己醇和环己酮的选择性可达88.5%。     

Fe-Zn-M/HZSM-5复合催化剂上CO_2加氢性能的研究

研究了 380℃、 5 .0 MPa条件下 ,在 Fe- Zn- M/ HZSM- 5 (M=Cr、 Al)复合催化剂上进行的 CO2 催化加氢的反应 .考察了 Fe- Zn- M中 Fe含量、分子筛的硅铝比及 Fe- Zn- M/ HZSM- 5的比率对 CO2 转化率和产物选择性的影响 .结果表明 ,随着 Fe含量的增加 ,复合催化剂的活性增强、目的产物选择性降低 ;Fe- Zn- M与 HZSM- 5间有适宜的配比 ;分子筛的硅铝比影响到复合催化剂的活性和选择性 ,随着分子筛硅铝比的降低 ,复合催化剂的活性增强 ,目的产物选择性提高     

合成气制液化石油气复合催化剂的性能

 将甲醇合成催化剂与负载 Pd 的分子筛颗粒混合制得复合催化剂, 在连续固定床反应器上考察了该催化剂对合成气一步法制液化石油气 (LPG) 的性能. 采用 N₂ 吸附-脱附、_NH3 程序升温脱附和程序升温氧化对催化剂进行了表征. 结果表明, 分子筛孔径对 LPG 选择性影响显著, 当采用孔径为 0.74 nm × 0.74 nm 的 Y 型分子筛时 LPG 选择性最高. 在 300 ^oC, 2.1 MPa 和空速 1 500 h^-1 条件下, 含有 Y 型分子筛的复合催化剂上 CO 转化率达 80.2%, LPG 占烃类产物的 73.8%. 在一步法合成 LPG 反应中, 催化剂表面积炭是导致 CO 转化率和 LPG 选择性下降的主要原因.     

Methanol conversion on metal-incorporated SAPO-34s (MeAPSO-34s)

The influence on metal incorporation into the framework of SAPO-34 (MeAPSO-34) on methanol conversion was investigated in this study. Used MeAPSO-34s (SAPO-34, FeAPSO-34, CoAPSO-34, and NiAPSO-34) were acquired by the rapid crystallization method. In characteristics, it was identified that these catalysts had a uniformly regular form with a sharp distribution in particle size. The performances on methanol conversion for these catalysts were different according to the properties of metals. As a result, the methanol conversion was enhanced on the metal-incorporated catalyst compared with the non-metal catalyst. In reaction at 450°C for 1 h, the order of increasing in ethylene selectivity was followed as next; Ni->Co->Fe->non-metal-incorporated SAPO-34. On the other hand, the selectivity for all the samples decreased with an increase in reaction time, however, the reduced rate was very slow on CoAPSO-34 compared with the other catalysts. In addition as a surprising result, the CoAPSO-34 catalyst exhibited a minor methanation.     

Selective catalytic reduction of NO by propane over CoO(x)/Al2O3: an investigation of the surface reactions using in situ infrared spectroscopy

The partial oxidation of propane and the mechanism of the selective catalytic reduction (SCR) of NO by C3H8 over CoO(x)/Al2O3 catalysts were investigated using in situ infrared spectroscopy. Emphases are placed on the formation and reactivity of surface oxygenates during the SCR reaction. The SCR reaction starts with partial oxidation of propane to adsorbed acetate and formate. Impregnation of cobalt onto alumina greatly enhanced this reaction. The as-formed acetate acts as an efficient reductant for NO reduction. Surface nitrates (nitrites) are also reactive to propane and to oxygenates generated from C3H8 + O2 reaction. Surface -NCO species are formed over CoO(x)/Al2O3 catalysts. These nitrogen containing organic species are believed to be the direct intermediates in the final formation of N2. On the basis of these investigations, a proposed reaction mechanism explains the formation and roles of all intermediates detected by IR spectroscopy in this study.     

高温沉淀铁基催化剂上费托合成含氧化合物生成机理的研究

采用漫反射原位红外光谱法及化学捕获方法,考察了费托合成过程中高温沉淀铁基催化剂表面吸附物种的变化,并探讨了含氧化合物的生成机理。结果表明,CO在高温沉淀铁基催化剂上有线式和桥式两种吸附态存在,同时,CO的吸附在催化剂表面生成大量含氧化合物前驱体。费托原位实验捕获到了一些较关键的中间产物:表面乙酸盐、表面酰基、甲氧基等。同时发现高温沉淀铁基催化剂表面具有以下反应共性:醇类可与表面羟基结合生成烷氧基团;催化剂表面的吸附分子具有氧化性;一些基础化学物质如OH^-、晶格氧等可以与甲醇或乙醛分子发生反应。对CH₃OH + CO及CH₃I + CO + H₂两个反应的化学捕获实验表明,酰基是C₂⁺含氧化合物的重要中间产物,酰基加氢是形成C₂⁺含氧化合物的关键步骤。根据表面中间产物及反应特性,得到了高温沉淀铁基催化剂上费托合成含氧化合物的生成机理。     

Direct Oxidation of Propylene with Molecular Oxygen Over Ti-Modified Sulfated Zirconia Catalyst, 2. In Situ Diffuse Reflectance FT-IR Study

During the reaction of propylene with O₂, in situ Diffuse Reflectance FT-IR measurements were performed over Ti-modified SZ and SZ catalysts. Without O₂, the main bands characteristic of (branched) hydrocarbons, formed by oligomerization leading to, finally, carbonaceous residue, appeared within the range of 3900-2750 cm^-1, which was affected by the bands of surface OH groups. Investigation of these IR bands showed the role of molecular oxygen not only to limit the formation of carbonaceous species on the catalyst surface, but also to form oxygenates and these findings were in good agreement with the results of catalytic reaction.     

Activity and Selectivity in CO Hydrogenation with Silica-supported Ru-Co Bimetallic Cluster-derived Catalysts

The catalytic performance of bimetallic Ru-Co catalysts prepared from a series of H3Ru3Co(CO)12. RuCo2(CO)11 and HRuCo3(CO)12 in CO hydrogenation was investigated, and it was found that the Ru-Co bimetallic carbonyl cluster-derived catalysts showed a high activity for products, particularly higher oxygenates, compared with the catalysts prepared from impregnation or co-impregnation of monometallic clusters such as [HRu3(CO)11] and Co4(CO)12. The selectivity for oxygenates in CO hydrogenation highly increased with the molar ratio of Co/Ru in the Ru-Co bimetallic cluster to CO/H2 in feed gas. Raising reaction temperature led to an intensive increase of CO conversion and a considerable decrease of selectivity for oxygenates. In situ FT-IR studies revealed that the band at 1584 cm-1 on Ru-Co bimetallic cluster-derived catalysts at 453 K under syngas (CO/H2 = 0. 5) has a good linear relationship to rates of oxygenate formation, which is likely associated with an intermediate to produce oxygenates in CO hydro     

Use of ZSM-5 catalyst in deoxygenation of waste cooking oil

This study investigated the potential use of waste cooking oil (WCO) in the production of engine fuels and valuable chemicals via catalytic cracking. WCO was processed in its pure form and in a mixture with hydrotreated vacuum gas oil (HVGO). Catalytic cracking experiments were performed using a microactivity test (MAT) (simulation of the fluid catalytic cracking environment). In cracking over the standard fluid catalytic cracking equilibrium catalyst (FCC-ECAT), the oxygen contained in the feed was consumed in the formation of CO and CO₂, water and into oxygenated organic compounds (phenolics, esters, carboxylic acids, etc.), which were found in the organic phase of the liquid product. In order to remove the unwanted organic oxygenates, the catalytic system based on pure FCC-ECAT was modified by addition of the ZSM-5-based FCC catalyst. By using the mixture containing FCC-ECAT and 10 mass % of FCC-ZSM-5, it was possible to reduce the amount of organic oxygenates to almost the feasible minimum when cracking pure WCO. The effect of the catalyst mixture on cracking the feed mixture of the vacuum gas oil with 10 vol. % of WCO was manifested in the practically zero formation of organic oxygenates and in a gasoline yield comparable with vacuum gas oil (VGO) cracking.     

固相萃取-气相色谱法测定甲醇制烯烃副产汽油及甲醇制汽油产物中的含氧化合物

采用纯硅胶柱固相萃取技术对甲醇制烯烃副产汽油或甲醇制汽油产物进行预处理,将产物中的含氧化合物与烃类进行色谱分离,采用质谱鉴定产物中的含氧化合物。使用标准溶液优化纯硅胶小柱的洗脱条件,比较预处理方法的回收率,考察预处理方法的重复性。结果表明,标准溶液的各含氧化合物组分回收率为87.7%~95.3%。采用气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)通过内标法对实际样品中除甲醇和乙醇外的含氧化合物进行定量分析,使用丁酮、叔戊醇、戊酮和己酮的响应因子作为同碳数醛、酮、醇的FID响应因子,定量甲醇制烯烃副产汽油和甲醇制汽油产物中的含氧化合物。对于甲醇和乙醇,采用GC-MS分析提取特征离子用外标法定量。结果表明,甲醇制烯烃副产汽油和甲醇制汽油产物中的含氧化合物以酮类、醛类为主,并有少量的醇类。     

固相萃取-气相色谱法测定合成气制烯烃产物中的含氧化合物

采用C18固相萃取技术对合成气制烯烃(SGTO)的产物进行预处理,将产物分离为含氧化合物与烃类,采用气相色谱-质谱法(GC-MS)考察分离效果并鉴定产物中的含氧化合物,使用氢焰离子化检测(FID)定量实际样品中的含氧化合物,使用其正构2-酮、正构醇的响应因子作为同碳数酮、醇的FID响应因子。优化C18小柱洗脱条件,使用标准样品比较预处理前后的方法回收率。醇类标准品回收率为88%~98%,酮类标准品回收率为64%~87%。在197~4785 mg/L范围内,标准品具有较好的线性关系,相关系数均大于0.99。定性并定量测定了SGTO产物中的67种含氧化合物,发现正构醇、正构2-酮为SGTO产物中的主要含氧化合物,同时存在少量其他异构体。该方法操作简单、快速、样品需求量小,并能够在10 min内完成样品的预处理。分析结果为SGTO工艺催化剂、动力学深入研究提供了必要的基础数据。     

Cu-Fe基催化剂上合成气直接制取低碳烯烃的研究

我们采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Cu-Fe基催化剂,并结合其反应性能和XRD、H2-TPR和XPS等表征结果研究了其催化合成气直接制低碳烯烃的反应行为.结果表明,合成气直接制低碳烯烃Cu-Fe基催化剂的活性组分Cu和Fe之间存在明显的协同效应,Cu-Fe基催化剂表现出优异的合成气直接制低碳烯烃反应性能;Cu基催化剂中引入少量Fe组分明显提高了活性组分Cu的分散度,促进了Cu活性组分的还原,进而有利于催化剂反应性能的改进.初步推断Cu-Fe基催化剂上合成气转化生成低碳烯烃的主要反应历程为CO加氢生成含氧化合物(醇醚等)后再脱水生成低碳烯烃.     

A Kinetic Study of Selective Hydrogenation of Carbon Monoxide to C2 Oxygenates on Rh-Mn-Li-Fe／SiO2 Catalyst

The kinetics of CO hydrogenation for the synthesis of C2 oxygenates over Rh-Mn-Li-Fe/SiO2 was investigated. Kinetic parameters for the formation of ethanol, acetaldehyde. C2 oxygenates, methanol and methane were obtained. The activation energy, H2 and CO dependence orders for ethanol and acetaldehyde formation differed greatly, the large difference seemed to imply that they were formed through different intermediates.