Ir(CO)Cla(Ph2Ppy)2HgClb(HgCl2)c (a,b=1, 2, c=0, 1)的Ir-Hg相互作用和氧化还原反应性质

应用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法, 金属原子采用SDD基组, H、C、O和N原子采用6-31G*基组, P和Cl原子采用6-311G*基组, 对单核配合物Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2(1), 双核配合物Ir(CO)(Cl)2(Ph2Ppy)2HgCl(2)、Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2HgCl2(3)和Ir(CO)(Cl)2(HgCl2)(Ph2Ppy)2HgCl(4)进行结构优化, 并在优化的基础上采用基组重叠误差(BSSE)校正计算相互作用能, 通过自然键轨道(NBO)和前线轨道分析研究Ir-Hg相互作用和氧化还原反应的实质. 通过计算发现, Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2与HgCl2发生氧化还原反应得到的产物2和4比非氧化还原产物3稳定. Ir-Hg相互作用强度顺序为3<4<2, 且随着Ir-Hg相互作用强度增大, HOMO轨道中Ir和Hg成分逐渐趋于接近. 配合物2和4都具有一对Ir-Hg成键与反键轨道, 其成键轨道的组成分别为0.5985sd0.06Hg+0.8012sd2.48Ir和0.5794sd0.05Hg+0.8151sd2.48Ir, 但3中Ir与Hg的相互作用较弱, 只存在弱相互作用(电荷转移作用), 表现为nIr→nHg的直接作用和σIr—P(1)→nHg、σIr—C(1)→nHg的间接作用.     

羰基硼化合物B2n(CO)n (n＝1～6)的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物B_2n(CO)_n (n＝1～6)各种可能的结构进行了优化,对它们的几何构型、电子态、振动频率、核独立化学位移(NICS)和B₂CO的分子轨道进行了理论研究, 得到了B_2n(CO)_n (n＝1～6)结构的稳定性信息. 在它们的基态结构中, 羰基的配位方式是端配位(μ₁-CO), B_2n(CO)_n (n＝1～5)的基态构型是线形或平面结构, B₁₂(CO)₆的基态构型则较为复杂. B_2n(CO)_n (n＝1～3)的基态是三重态, B_2n(CO)_n (n＝4～6)的基态是单重态. 振动频率和轨道的研究为实验提供了重要的理论依据.     

B2Cn+(n=1～9)团簇的结构及其稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP泛函, 在6-311G*水平上对B2Cn+(n=1～9)团簇的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算. 结果表明, 在B2Cn+(n=1～9)团簇的基态构型中, B2C2+、B2C3+为具有D∞h对称性的线形结构, B2C7+为具有Cs对称性的立体环状结构, 其余均为平面构型; 其成键顺序为C—C成键优于B—C 成键, B—C成键优于B—B成键. 进一步得到了B2Cn+(n=1～9)团簇的总能量(ET)、零点能(EZ)、摩尔热容(Cp)、标准熵(S0)以及原子化能(ΔEn+). 其结果显示, 随着n的递增, ET、EZ、Cp、S0和ΔEn+数值均呈现增大趋势, 其中EZ数值呈现近似等梯度的增加趋势. 通过对B2Cn+(n=1～9)团簇基态结构的垂直电子亲合势的研究发现, n为奇数的B2Cn+团簇比n为偶数的稳定.     

OCS,CO2,N2O与烯、炔烃之间π…π作用的电子密度拓扑研究

采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳(OCS)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)与乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、2-丁炔(C4H6)之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4B…C2H2>B…C4H6(B=OCS,CO2,N2O)的顺序依次减小.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了复合物中π…π作用的成键特性.电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用,且以静电作用为主;π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在本文所讨论的体系中起着很重要的作用.NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C2H4,C2H2,C4H6到电子受体OCS,CO2,N2O,迁移数按照B…C2H4相似文献   

混合簇合物(G_5H_5FeC_5H_4C_2Ph)Co_2(CO)_6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析,研究了混合簇合物(C_5H_5FeC_5H_4C_2Ph)Co_2(CO)_6的结构。由循环伏安结果,分别讨论了簇合物中C_5H_5FeC_5H_4和C_2Co_2中心的成键性质,X射线单晶结构分析表明:晶体属单斜晶系,空间群为P2_1,晶胞参数a=11.845(6),b=8.155(6),c=24.031(6) ,β=90.88°,晶胞中分子数Z=4,密度D_0=1.637g·cm~(-3),分析了(C_5H_5FeC_5H_4C_2Ph)Co_2·(CO)_6的结构特点,并从成键角度讨论了(RC_2R~1)Co_2(CO)_6类簇合物的结构随RC_2R~1不同而变化的规律。     

对苯二甲酸二丙炔醇酯与Co2(CO)8、Mo2Cp2(CO)4和RuCo2(CO)11的反应

室温下对苯二甲酸二丙炔醇酯分别与Co2CO8Mo2Cp2CO4和RuCo2CO11反应得到三个有机金属化合物C6H4pCO2CH2C2Hμ2Co2CO621、C6H4pCO2CH2C2H2RuCo2CO922和HC2CH2OCOC6H4pCO2CH2C2HμMo2Cp2CO43。研究发现三种金属核对端炔氢的屏蔽作用依次为RuCo2CO9>Co2CO6>Mo2CO4Cp2。化合物1的晶体衍射发现属三斜晶系空间群a=8.1392b=8.8083c=11.3433β=96.2606°V=773.443Z=1Dc=1.748g·cm-3R=0.0513wR=0.1266。     

线性簇合物SC2nS2－(n =1～12)电子吸收光谱

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平上优化了线性簇合物SC2nS2－(n =1～12)的基态平衡几何结构,并计算了它们的谐振动频率.在基态平衡构型下,通过TD-B3LYP/cc-pvTZ和TD-B3LYP/cc-pvDZ计算,确定了簇合物SC2nS2－(n =1～10) 电子跃迁的垂直激发能和对应的振子强度.基于计算结果,导出了电子跃迁吸收波长与体系大小n的解析关系式,以及SC2nS2－体系第一电离能与体系大小n的解析表达式,并讨论了不同端位原子对碳链体系激发态性质的影响.     

C12(n)-4-C12(n)·2Br头基尺寸对W/O微乳界面组成和结构的影响

合成出具有不同头基尺寸的季铵盐Gemini表面活性剂C12(n)-4-C12(n)·2Br(n=1, 2, 3时分别对应甲基、乙基和丙基, 即四亚甲基-α, ω-二(十二烷基二甲(乙、丙)基溴化铵)). 以稀释法研究C12(n)-4-C12(n)·2Br在庚烷中形成的W/O微乳的组成和结构. 结果表明, 庚烷溶液中的部分己醇参与构成混合界面膜, 从而改善了混合组分的分子几何形状, 生成了稳定的W/O微乳. 随着水含量W0增大, 微乳的水核也随之增大, 变小的界面曲率减小了混合膜对己醇量的需求. 增大C12(n)-4-C12(n)·2Br头基尺寸, 界面层中己醇与表面活性剂的摩尔比(a)先增大(n从1到2)然后再减小(n从2到3). W0愈大, a在n从2到3时减小得愈明显. 在W0=10和20时, 微乳水核半径Rw随n增大而减小; 但在W0=30时, 当n从2到3, Rw反倒明显增大. 这些结果表明, 季铵头基相连的两个丙基其行为与相连两个甲基或两个乙基时不同, 这两个丙基弯曲朝向庚烷, 撑大了表面活性剂烷烃链区域的体积, 致使混合界面膜上己醇分子的需求量减少, 有助于形成较大尺寸的水核.     

Ni(110)-p2mg(2×1)-CO表面的几何结构和电子态

利用密度泛函理论(DFT)总能计算研究了Ni(110)-p2mg(2×1)-CO表面的原子结构和电子态. 计算结果表明: CO分子吸附于该表面的短桥位附近, 分子吸附能为1.753 eV, CO分子的键长dC—O为0.117 nm, 分子与表面竖直方向的夹角为20.0°, 碳原子和短桥位中点的连线与竖直方向的夹角为20.9°; 吸附的CO分子内原子间的伸缩振动频率为1876和1803 cm-1. 态密度研究结果表明吸附作用主要来自CO分子π、σ轨道与衬底d轨道间的杂化作用. CO分子σ轨道和衬底表面镍原子dxz轨道杂化形成的表面电子态主要位于费米能以下-10.4 至-8.8 eV和-7.4至-5.1 eV 范围内. σ和dxz轨道间的杂化作用可能是形成p2mg表面对称性的重要因素之一.     

Aun(n=2-9)团簇与乙醇分子相互作用的第一性原理研究

利用密度泛函理论研究了Au_n(n=2-9)团簇吸附一个乙醇分子的结构和电子性质. 研究结果表明: Au_n(n=2-9)团簇的最稳定构型为二维平面结构, Au6团簇最稳定; 吸附过程是通过金团簇上一个特定的金原子与乙醇分子中氧原子相互作用完成, 形成了20种稳定构型; 金原子的配位数对吸附作用影响明显; 作为吸附主体的金团簇和被吸附的乙醇分子在吸附前后构型无明显变化, 它们之间为弱相互作用.     

(Na[Fe(CO)2C5H5]2)n的形成和反应特性的研究

King[1]认为,双环戊二烯基二羰基铁[Fe(CO)2C5H5]2与钠汞齐(Na/Hg)作用可直接得到环戊二烯基二羰基铁钠Na[Fe(CO)2C5H5].但我们在研究合成异核金属配合物过程中,按文献[1]所述方法制得的环戊二烯基二羰基铁钠,分别与主族金属元素锡的配合物L3SnCl (L=C6H11,C6H5)和过渡金属稀土元素的配合物(C5Me5)2 LnCl(Ln=Dy,Gd,Sm,Nd,Pr) 在相同反应条件下作用,却得到了金属间具有完全不同成键形式的两类异核金属配合物.为此,我们对[Fe(CO)2C5H5]2与钠汞齐(Na/Hg)反应产物的结构形式和其在异核金属配合物合成中的反应特性进行了初步研究.     

(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇结构及其热力学性质

用HF自洽场理论和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6 31G水平上研究了低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质,比较了两个系列化合物中化学键的强度.结果表明,Cl2AlNH2和H2AlNH2分子为C2 (EC)平面型结构,其中Al－N为由一个σ键和一个键组成的双键.(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)分子为Dnh对称,Al－N是典型的σ单键 .低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n的稳定性顺序分别为: 3 > 2 > 4> 5 > 1和8 > 7 > 9 > 11 > 6.     

包含两个平面五配位碳原子C_(2+n)B_(10-n)(n=0～10)团簇的结构的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法,我们优化了初始构型中包含两个平面五配位碳原子(ppCs)的C2+nB10-n(n=0～10)团簇的结构并计算了它们的振动频率.计算结果表明,C2+nB10-n(n=0～2)团簇是稳定的,而且这三个结构中ppC—B键的Wiberg键级介于0.511～0.909之间,ppC—C键的Wiberg键级为0.2254(n=1)和0.8586(n=2),ppC的键级介于3.778到3.879之间,即这三个结构中存在两个ppCs,而且ppC遵循八隅规则;C2+nB10-n(n=3～6)团簇的最稳定结构包含一个ppC;C2+nB10-n(n6)团簇能量最低结构中不存在ppC.而且只有团簇C2+nB10-n(n=0～2)中没有悬键,它们的π电子数分别为:6,7和8,计算它们的NICS(0)值表明强芳香性一般位于局部的三元环中心,表明局部离域有利于平面结构的形成.C2+nB10-n(n=0～2)团簇的第一垂直激发能分别为:1.91,0.56和3.12eV.     

Au-2n(n=1,2)催化CO氧化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了金团簇阴离子Au-2和Au-4催化CO氧化反应的详细机理.计算结果表明,O2分子比CO分子更容易吸附剑金团簇上.第二分子CO能有效降低较强O-O键断裂所需能量.CO氧化反应过程需要两个CO分子协同进行.Au-2和Au-4催化CO氧化反应均通过碳酸根中间体进行,活化能分别为0.607和0.658 eV.Au-4和Au-2都能在常温下有效催化CO氧化反应,这些结果与以前的实验和理论研究一致.     

Ir(CO)Cla(Ph2Ppy)2HgClb(HgCl2)c(a,b=1,2;c=0,1)的Ir-Hg相互作用和氧化还原反应性质

应用密度泛函理论(DFT)的PBEO方法,金属原子采用SDD基组,H、C、O和N原子采用6-31G*基组,P和Cl原子采用6-311G*基组,对单核配合物Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2(1),双核配合物Ir(CO)(Cl)2(Ph2Ppy)2HgCl(2)、Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2HgCl2(3)和Ir(CO)(Cl)2(HgCl2)(Ph2Ppy)2HgCl(4)进行结构优化,并在优化的基础上采用基组重叠误差(BSSE)校正计算相互作用能,通过自然键轨道(NBO)和前线轨道分析研究Ir-Hg相互作用和氧化还原反应的实质.通过计算发现,Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2与HgCl2发生氧化还原反应得到的产物2和4比非氧化还原产物3稳定.Ir-Hg相互作用强度顺序为3＜4＜2,且随着Ir-Hg相互作用强度增大,HOMO轨道中Ir和Hg成分逐渐趋于接近.配合物2和4都具有一对Ir-Hg成键与反键轨道,其成键轨道的组成分别为0.5985sd0.06Hg+0.8012sd2.48Ir和0.5794sd0.05Hg+0.8151sd2.48Ir,但3中Ir与Hg的相瓦作用较弱,只存在弱相互作用(电荷转移作用),表现为nIr→nHg的直接作用和σIr-P(1)→nHg、σIr-C(1)→nHg的间接作用.     

Topological Studies on the П…П Interactions between OCS, CO2, N2O and Hydrocarbon

采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对氧硫化碳（OCS）、二氧化碳（CO2）、一氧化二氮（N2O）与乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）、2-丁炔（C4H6）之间形成的平行构型复合物中的分子间相互作用进行了理论研究.复合物的相互作用能按照B…C2H4〈B…C2H2〈B…C4H6（B=OCS,CO2,N2O）的顺序依次增大,相互作用距离按照B…C2H4〉B…C2H2〉B…C4H6（B=OCS,CO2,N2O）的顺序依次减小.采用电子密度拓扑分析理论方法,讨论了复合物中π…π作用的成键特性.电子密度拓扑分析表明复合物中形成了弱的分子间相互作用,且以静电作用为主;π电子密度分子图与全电子密度分子图中键径方向是一致的,说明π…π作用在本文所讨论的体系中起着很重要的作用.NBO分析表明净电荷迁移从电子给体C2H4,C2H2,C4H6到电子受体OCS,CO2,N2O,迁移数按照B…C2H4〈B…C2H2〈B…C4H6（B=OCS,CO2,N2O）的顺序依次增大,与相互作用能的顺序一致.     

含BF配体的锇羰基化合物Os(BF)(CO)_n(n=4,3)和Os_2(BF)_2(CO)_n(n=7,6,5,4)稳定性的理论研究

采用MPW1PW91和BP86 2种密度泛函方法对中性单核锇羰基化合物Os(BF)(CO)n(n=4,3)及双核锇羰基化合物Os2(BF)2(CO)n(n=7,6,5,4)进行理论计算研究,优化得到22个低能异构体.研究发现,单核配位饱和Os(BF)(CO)4的能量最低的异构体对称性为C2v,其BF基团在三角双锥赤道面上.该异构体失去1个赤道面上的CO可得到Os(BF)(CO)3的能量最低异构体.单核Os(BF)(CO)n(n=4,3)的能量最低异构体的BF基团都位于配体三角双锥及缺顶点结构的赤道面上.配位饱和双核Os2(BF)2(CO)7有4个能量接近的异构体,其中能量最低的异构体结构中含有2个呈蝶形的桥配位BF基团.配位不饱和的Os2(BF)2(CO)6的2个能量接近的异构体结构相似,2个桥配位BF基团与2个Os原子构成平行四边形结构单元.配位不饱和的Os2(BF)2(CO)5和Os2(BF)2(CO)4的能量最低异构体都含有由2个桥配位BF基团与2个Os原子构成的平行四边形结构单元.双核Os2(BF)2(CO)n(n=7,6,5,4)能量最低异构体的BF基团都以桥配位形式和Os原子相连.离解能研究表明,单核配位饱和的Os(BF)(CO)4具有一定的热力学稳定性.双核的Os2(BF)2(CO)n(n=7,6)失去1个CO或者分裂为单核的Os(BF)(CO)4或Os(BF)(CO)3所需能量较高,表明其具有一定的热力学稳定性.     

Synthesis,Structure,Electrochemistry and Fluorescence Properties of a One-dimensional Coordination Polymer {[Cd[μ-(4,4′-dps)]_2(H_2O)_2]·(4-abs)_2(H_2O)_2}_n

A new cadmium(II) compound, {[Cd[μ-(4,4'-dps)]2(H2O)2]·(4-abs)2(H2O)2}n 1 (4,4'-dps = 4,4'-dipyridylsulfide, 4-abs = deprotonated 4-amino benzenesulfonic acid), has been synthesized and structurally characterized. It belongs to the orthorhombic system, space group Pbcn with a = 19.950(3), b = 10.6381(13), c = 18.055(2) , V = 3831.8(8) 3, Z = 4, C32H36CdN6O10S4, Mr = 905.31, F(000) = 1848, μ = 0.850 mm-1, Dc = 1.569 Mg/m3 , the final R = 0.0238 and wR = 0.0589 for 3080 observed reflections with I > 2σ(I). Complex 1 is a one-dimensional linear chain coordination polymer and the repeat unit is comprised of doubly charged cadmium complex cation, uncoordinated 4-aminobenzene sulfonate anions and water molecules. The cadmium(II) ion adopts a six-coordinate distorted octahedral geometry. Complex 1 is stabilized and linked into a three-dimensional layered structure through intermolecular O–H···O and N–H···O hydrogen bonds together with electrostatic force. The cyclic voltammograms and fluorescence spectrum of 1 were also measured. It shows one irreversible redox process and emits a very strong and sharp fluorescent band at about 341 nm.     

12CO(A1Π)与13CO(X1∑+)电子传能得多光子电离光谱研究

用双色共振多光子电离光谱(REMPI)方法, 在77 K温度下对~(12)CO(A~1H)与~(13)CO(X~1∑~+)之间的碰撞传能过程进行了研究. 发现二者之间的电子能量转移极快, 并测量了其不同振动通道的速率, 得到~(12)CO(A~1П)V=1、2、3与~(13)CO(X~1∑~+)V=0之间的电子传能总截面分别为1.14±0.42、0.22±0.04、0.17±0.06 nm, 还测量了产物的∧分裂П~+和П~-的布局比, 发现П~+布居总是多于П~-. 从激基复合物生成的观点对传能机理和∧双重态布居的倾向性进行了讨论。     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。