开放式长光程傅里叶变换红外光谱系统在环境气体分析中的应用

设计了一套用于环境气体分析的长开放光路傅里叶变换红外光谱系统。该系统具有往返250 m的开放式长距离采样光程,使用一台分辨率为1 cm-1的傅里叶变换红外光谱仪测量采样路径内的大气透过率光谱,然后进行非线性最小二乘光谱拟合,计算出待测组分浓度。实验部分通过选择特定波段分析了污染空气中CH₄,CO,N₂O和CO₂的浓度,拟合残差的均方根误差小于1％。结果表明,该系统的结构简单,光路易于校准,环境适应性良好,测量速度快,采样范围广,可用于探测大气中一些重要的痕量和微量组分,开展较大区域的环境气体的监测和研究。     

FTIR被动遥测热烟羽中污染气体

文章介绍和讨论了傅里叶变换红外光谱法(FTIR)在大气环境下被动遥测热烟羽中污染气体的原理及相关技术;提出了辐射光谱、测量区域内大气透过率谱的算法模型,以及应用非线性最小二乘拟合算法实现气体浓度反演的方法。实际遥测了工厂燃煤锅炉烟囱排放的污染气体,对SO₂和CO₂气体浓度进行了定量分析。实验结果表明该技术在工业烟囱及其他燃烧源污染排放的应急监测方面具有极大的应用前景。     

基于FTIR光谱辐射测量分析大气透过率

提出了一种利用FTIR光谱仪进行大气透过率测量的方法。通过黑体对系统的光谱响应进行标定,由两点温度校准得到测量光谱的辐射亮度谱。在一定的距离内实测并分析计算出了CO2红外吸收波段的大气透过率谱。采用非线性最小二乘方法将测量的CO2透过率谱与HITRAN数据库中的光谱拟合得到了干洁大气中的CO2浓度值。实验结果表明,该方法是测量大气透过率和定量分析气体组分的可行性方法。     

2 μm附近CO2谱线参数测量及应用

吸收光谱技术用于痕量气体浓度监测,特别是在气体分子稳定同位素丰度探测中,吸收谱线参数的准确性非常重要,目前普遍使用的HITRAN数据库中给出的各项参数具有一定的不确定性。为利用2.0 μm激光波段进行CO₂浓度及其同位素丰度探测,需要对该波段的CO₂吸收谱线参数进行校准,采用窄线宽分布反馈式二极管激光器作为光源,结合自行搭建的谱线参数测量系统,采集了2.0 μm波段10条CO₂吸收谱线,获得了各谱线的位置、强度、自加宽系数和N₂加宽系数,并与HITRAN2012数据库中相应的数据进行对比发现两者之间吻合较好,CO₂谱线强度和自加宽系数相对偏差均小于2%。实测实验室大气的CO₂浓度为440 ppm,13CO₂的丰度值δ为-9‰。测量结果为该波段应用于CO₂浓度及13CO₂同位素丰度的实时在线探测提供了重要参考依据。     

FTIR光谱拟合方法在反演气体浓度中的应用

研究用FTIR光谱测量系统反演气体浓度的方法,在WINDOWS操作系统下应用非线性最小二乘拟合算法实现了CO气体的定量分析。在FTIR光谱拟合中,使用HITRAN数据库中的光谱作为校准训练集,使测量的CO红外透过率谱与计算的参考光谱达到最佳拟合得到了该气体的浓度,反演结果的绝对准确度达到1%～5%。     

利用二维相关红外光谱方法确定气体最优定量波数区间

气体检测中需选用最优波数范围来进行气体光谱的定量分析。传统波数范围的选取主要根据标准光谱的特征吸收,存在抗干扰性较差、在实际情况中容易出现较大偏差的问题。文章将二维相关红外光谱方法用于气体检测,对SO₂,NO及NO₂进行光谱结构分析和光谱信息发掘,以确定最优定量波数区间。以浓度值为微扰量,用含不同浓度某气体成分的一组红外吸收光谱,做二维相关得到SO₂,NO及NO₂的动态光谱,利用同步相关光谱和异步相关光谱来分析对气体浓度变化最敏感的波数区间,确定了被测气体定量分析的优选波数范围,包括一系列独立的波数点和连续的波数区间。作为一种新颖的最优定量波数区间选取方法,其得到的结论与理想的分析谱带选取的结果相吻合,证明了此方法的有效性。     

基于可调谐激光吸收光谱技术的脱硝过程中微量逃逸氨气检测实验研究

为了对电厂脱硝过程中逃逸的微量氨气进行在线检测,实验室采用可调谐激光吸收光谱技术对常温常压下以及不同温度下的低浓度氨气进行了测量试验,其中电厂逃逸氨气检测处温度约为650 K。通过分析近红外波段的氨气吸收谱线,并考虑实际测量环境H₂O和CO₂等浓度很大的气体吸收谱线的干扰,实验选取2.25 μm附近的ν₂+ν₃谱线作为浓度检测谱线。为了验证所选谱线对低浓度NH₃的测量能力,实验对H₂O,CO₂和NH₃的吸收谱线进行模拟,发现低浓度NH₃受较大浓度的H₂O和CO₂谱线的干扰较小,尤其是CO₂谱线的干扰可以忽略不计,且2.25 μm处谱线强度远远大于通讯波段1.53 μm处的谱线。基于新型Herriott池以及高温管式炉,结合可调谐激光吸收光谱中的直接吸收技术和波长调制技术,实现了对不同温度下超低浓度NH₃的高分辨率快速检测。常温常压下其线型函数可以利用洛伦兹线型来近似描述,直接吸收测量技术可以使探测极限降低到0.225×10-6。通过采用简单降噪处理技术如多次平均、简单小波分析等,得到不同温度下的谐波信号与浓度具有良好的线性关系,为采用可调谐激光吸收光谱技术进行现场低浓度逃逸氨气检测提供了很好的依据。     

基于地对空观测光谱的大气CO2柱浓度反演分析

基于地对空高光谱观测获取大气CO₂柱浓度(大气中CO₂的垂直总含量)数据是验证和改进卫星高光谱观测反演CO₂浓度的重要数据源之一,而目前在中国还没有基于地面光谱观测进行大气CO₂柱浓度反演研究的报告。利用光谱分析仪与太阳跟踪仪等构成的地面观测系统在中国内蒙古锡林郭勒草原进行了地对空高光谱观测,基于高光谱观测数据反演了大气CO₂柱浓度。在基于1.6 μm大气CO₂的光谱吸收特征进行CO₂浓度反演过程中,评价分析了观测光谱的波长漂移和气象参数对大气CO₂柱浓度反演精度的影响。结果显示观测期间平均大气CO₂柱浓度为390.9 μg·mL-1。波长的漂移将会导致反演浓度值整体偏低;波长漂移从-0.012～0.042 nm范围时,将会导致1 μg·mL-1以上的偏差。同时,研究发现光谱透过率在6 357～6 358,6 360～6 361和6 363～6 364 cm-1谱段敏感于气象参数的变化。对比利用与光谱观测同时和非同时观测的气象参数进行的浓度反演结果发现,非同时观测气象参数的利用引起的浓度偏差最小在0.11 μg·mL-1,最大可达4 μg·mL-1;本论文的分析结果对基于光谱反演CO₂柱浓度算法的改进有着一定的参考价值。     

变压器油溶解气体的FTIR定量分析

针对色谱进行变压器溶解气体在线监测需要载气、定期标定、安全性低等缺陷,试图建立一种傅里叶变换红外光谱法的油溶解气体在线分析系统。考虑特征气体量小、成分多、检测限及安全要求高,根据特征气体的吸收光谱特征与分析要求,利用分段比基线校正、改进TR正则化特征变量提取算法,建立稀疏偏最小二乘的定量分析模型。以CH₄,C₂H₆,C₃H₆和CO₂等特征气体为例,给出了分析的测试结果。结果表明,在光谱波数分辨率为1 cm-1,光程为10 cm情况下,可以满足变压器绝缘油溶解气体分析要求。     

热重红外光谱法考察木质生物质综纤维素热转化特性

热重红外光谱联用考察了木质生物质纤维素、半纤维素以及综纤维素的热转化特性,并与微晶纤维素和木聚糖等模型化合物进行了对比分析。应用三维扩散模型计算了活化能、指前因子等热转化动力学参数,拟合效果良好。通过分析气相产物三维IR图谱,在最大失重速率附近,观察到了H₂O,CO,CO₂,CH₄和含氧化合物的明显特征峰。讨论了主要气体产物可能的生成途径,发现其产量顺序为CO₂>H₂O>CO≈CH₄。综合分析得出,综纤维素的热转化过程是纤维素主导下、纤维素和半纤维素综合作用的结果。     

短瓣金莲花指标成分的红外光谱快速分析

将现代红外光谱分析技术与化学计量学方法相结合,建立利用红外光谱对短瓣金莲花药材的指标成分进行快速定量分析的方法。 以高效液相色谱法获得短瓣金莲花指标成分（荭草苷、牡荆苷）的含量作为参考数据,以傅里叶变换红外光谱技术获取其红外光谱图,在此基础上利用化学计量学方法将指标成分与红外光谱图数据关联,构建指标成分的快速预测模型。 以不同比例甲醇-水作为溶剂,采用室温浸提、加热回流、超声辅助工艺提取获得36个短瓣金莲花药材提取物。利用高效液相色谱法测试短瓣金莲花提取物的荭草苷和牡荆苷含量,并以傅里叶变换红外光谱仪辅以水平衰减全反射附件测试各样品的红外光谱图。分别选取29个提取物样品作为检验集,其余为校正集,采用TQ Analyst EZ Edition软件进行建模。以交叉验证相关系数（R2）和交叉验证误差均方根（RMSEC）为指标选择光谱预处理方法、定量分析方法和建模波段,用预测误差均方根（RMSEP）考核模型的预测效果。通过筛选得到优化的光谱预处理方法为标准正态分布校正（SNV）和二阶导数（13点平滑）,定量分析方法为偏最小二乘（PLS）方法,荭草苷和牡荆苷的最佳波段分别为2 050~650和1 900~650 cm-1。以PLS法构建的荭草苷和牡荆苷模型的相关系数分别为0.919 8和0.970 8,模型预测结果的相对偏差分别在-2.0%~3.2%和-3.4%~4.7%之间。鉴于红外光谱技术所具有的测试迅速、微观宏观指纹特性、定性定量皆可分析、对环境无污染等特点,利用红外光谱法可对中药提取物的指标成分进行快速、准确、环保、高效的分析,为中药的质量控制提供了新的思路和解决方案。     

利用Tikhonov正则化算法进行光谱特征波长的选择及其参数优化

在烷烃类多组分混合气体,尤其轻烷烃类气体傅里叶变换红外光谱定量分析中,其中在红外光谱区域吸收峰严重交叉重叠,不易建立定量分析模型。为此,采用Tikhonov正则化算法对甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等七种轻烷烃类混合气体傅里叶变换红外光谱进行特征波长的选择,以便建立定量分析模型。选择六种各气体浓度组成混合烷烃气体,采用Tikhonov正则化算法,通过对比分析混合气体在中红外全波段、主吸收峰和次吸收峰波段特征波长的选择和TR参数的优化,选择出七种气体成分的傅里叶变换红外光谱的特征波长。利用选择的特征波长和Tikhonov正则化参数对实测甲烷光谱数据进行检验分析,与其他气体成分的交叉灵敏度最大为11.153 7%,最小为1.239 7%,预测均方根误差为0.004 8,有效增强了Tikhonov正则化算法在轻烷烃类混合气体定量分析中的实用性,初步验证了利用Tikhonov正则化进行烷烃类混合气体傅里叶变换红外光谱特征波长选择的可行性。     

仪器分辨率对氧气A带被动测距的影响分析

透过率的计算是红外目标被动测距技术的核心,其精度直接影响到被测距离的精度,而仪器分辨率又直接影响到光谱信号的精度。为了研究光谱仪器分辨率对带平均透过率的影响,选用氧气A带为研究对象,采用基线拟合方式计算被测目标的带平均透过率,利用随机Malkmus模型计算被测目标距离,从而获得仪器分辨率对被动测距的影响。为此,搭建了被动测距实验系统,通过对卤素灯光源在不同距离的光谱测量,验证仪器分辨率对带平均模式被动测距的影响。首先,介绍氧气A带透过率的计算方法,计算理论值;以卤素灯为光源,利用光谱仪分别测量相同距离不同分辨率的光谱曲线,计算实测大气透过率,分析光谱分辨率对单谱线的影响;然后,在分析比较透过率模型和实测透过率谱线的基础上,对透过率计算模型进行拟合、校正,验证光谱分辨率对带模型的影响。对于单条谱线,仪器的不同分辨率可测得的谱线区别较大,而对带平均谱线,相同波数点的光谱信号取平均,获得平均效应,使得被测谱线几乎没有变化;分辨率的模型选择需根据不同的应用场合、不同的精度要求选择合适的分辨率。实验结果表明：分辨率对单谱线的透过率影响较大,随着分辨率的降低,被捕获的光谱信息点取值越少,被测目标距离相关系数越小;分辨率对带平均透过率的计算影响较小,不同分辨率下测得的目标距离,几乎重合;而仪器分辨率越高则测量时间越长,当使用带平均透过率计算被测目标距离,在精度要求范围内,可以适当降低仪器分辨率,从而极大地提高测量速度,并达到测量实时性,同时降低系统搭建的成本。该结论可为透过率测量的应用提供依据。     

偏磷酸根(PO-3)对氟铝酸盐玻璃透光性能影响

在氟铝酸盐玻璃（AMCSBY）中引入Ba(PO3）2替代BaF2,替代公式为10MgF2-20CaF2-(10-x)BaF2-10SrF2-15YF3-35AlF3-xBa(PO3)2(x=,2,4,6,8)。对玻璃进行了差热分析，结果表明，在氟铝酸盐玻璃中引入偏磷酸盐使玻璃形成能力大大提高；测量了玻璃从紫外到红外的透过光谱和紫外吸收光谱，在玻璃中引入偏磷酸钡使玻璃中红外透过能力下降，红外吸收边带移向短波段，玻璃紫外透过能力得到提高。紫外吸收边带移向紫外波段，由于PO3^-的影响，O－H吸收峰由2830nm移到3145nm。     

稀土氟碳酸盐矿物的振动光谱研究

利用红外光谱、拉曼光谱和X射线能谱研究了四川冕宁氟碳铈矿和内蒙白云鄂博稀土矿区的黄河矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钡矿的谱学特征。结果表明,振动光谱是表征稀土氟碳酸盐矿物结构和组分特征的有效手段。CO32-离子的ν3红外谱带或ν1拉曼谱带的频率位置、谱带分裂状况和谱峰数目取决于矿物分子中的CO32-离子数目。而CO32-离子的ν2红外谱带或ν4红外和拉曼谱带的特征可区分稀土氟碳酸盐矿物、钡稀土氟碳酸盐矿物和钙稀土氟碳酸盐矿物。发现氟碳酸盐矿物中混有少量的重晶石。     

全血胆固醇、甘油三酯近红外光谱分析与模型优化

为验证近红外光谱测量全血中胆固醇和甘油三酯的可行性,采用近红外透射光谱结合化学计量学方法建立胆固醇和甘油三酯定量分析模型。获取全血在近红外全波段800～2500nm范围的透射光谱后,通过采用间隔偏最小二乘法(iPLS)进行特征波段的选择实现对分析模型的优化。经优化后的胆固醇、甘油三酯分析模型的特征吸收波段分别为1650～1730nm和2260～2340nm,预测相关系数分别为0.79和0.865,预测均方根误差分别为0.5mol/kL和0.28mol/kL。研究结果表明近红外光谱技术可用于测量全血胆固醇、甘油三酯的含量,运用间隔偏最小二乘法可确定特征吸收波段和优化分析模型。     

远红外窗口聚乙烯性能研究

采用压缩模塑法制备了聚乙烯远红外窗口，对红外窗口材料的成型条件和性能进行了测试分析。结果表明，成型温度为150℃，样品的成型压力对红外透过率没有影响，窗口材料的红外透过率随厚度的增加而减小，最后选定样品厚度为2mm，在15μm以后具有较好的透过率。抗腐蚀性能测试结果表明，材料耐强酸、强碱及部分有机溶剂。