1.39 μm附近H2O谱线参数测量及其在燃烧动力学中的应用

将可调谐半导体激光吸收光谱技术应用于高温气体浓度在线检测,谱线参数的准确性非常重要。为利用红外波段进行燃烧生成H₂O的浓度在线测量,需要实验校准H₂O的谱线参数,尤其是Ar加宽系数,该系数对燃烧反应速率测量和机理验证至关重要。采用半导体激光器作为光源,结合实验室搭建的谱线参数测量系统,采集了1.39 μm波段附近H₂O的4条吸收谱线信号,获得了谱线线强、自加宽系数和N₂加宽系数,与HITRAN数据库和文献结果进行了对比,均吻合较好。首次系统地获得了该波段谱线的Ar加宽系数。在谱线参数确定基础上,获得了在反射激波高温条件下H₂/O₂/Ar燃烧生成H₂O的浓度随时间的演变曲线,验证了相应燃烧动力学机理。结果为利用该波段进行含氢燃料燃烧过程H₂O浓度测量及相关高温燃烧动力学研究提供了可靠的实验依据。     

基于可调谐激光吸收光谱技术的脱硝过程中微量逃逸氨气检测实验研究

为了对电厂脱硝过程中逃逸的微量氨气进行在线检测,实验室采用可调谐激光吸收光谱技术对常温常压下以及不同温度下的低浓度氨气进行了测量试验,其中电厂逃逸氨气检测处温度约为650 K。通过分析近红外波段的氨气吸收谱线,并考虑实际测量环境H₂O和CO₂等浓度很大的气体吸收谱线的干扰,实验选取2.25 μm附近的ν₂+ν₃谱线作为浓度检测谱线。为了验证所选谱线对低浓度NH₃的测量能力,实验对H₂O,CO₂和NH₃的吸收谱线进行模拟,发现低浓度NH₃受较大浓度的H₂O和CO₂谱线的干扰较小,尤其是CO₂谱线的干扰可以忽略不计,且2.25 μm处谱线强度远远大于通讯波段1.53 μm处的谱线。基于新型Herriott池以及高温管式炉,结合可调谐激光吸收光谱中的直接吸收技术和波长调制技术,实现了对不同温度下超低浓度NH₃的高分辨率快速检测。常温常压下其线型函数可以利用洛伦兹线型来近似描述,直接吸收测量技术可以使探测极限降低到0.225×10-6。通过采用简单降噪处理技术如多次平均、简单小波分析等,得到不同温度下的谐波信号与浓度具有良好的线性关系,为采用可调谐激光吸收光谱技术进行现场低浓度逃逸氨气检测提供了很好的依据。     

1.31μm附近水汽分子的自加宽系数、氮气加宽系数的测量

采用窄线宽二极管激光器与1 km的怀特池相结合来提高光谱探测灵敏度,最小可探测谱线吸收强度为10-27cm-1/(molecule.cm-2)。根据记录的光谱数据精确计算出7599~7616 cm-1波段内水汽分子的谱线强度、自加宽系数和氮气加宽系数,实验结果与HITRAN96和HITRAN2004数据库进行了比较,存在一些差异。测量的谱线参量与HITRAN96相接近,与HITRAN2004相差较大,有7条HITRAN96中没有的新谱线被观测,有5条在HITRAN2004数据库中被证实,另外观测到2条谱线在HITRAN96中被列出,而在HITRAN2004没有给出。     

水汽分子对CO_2谱线加宽的影响

报道了以高分辨力连续可调谐中红外差频激光为探测光源,结合可调长光程怀特池,利用直接吸收的方法探测了CO2的10011←10002带R支以及部分P支在室温下的水汽加宽吸收光谱。在2422cm-1到2457cm-1范围内共有26条吸收谱线被探测到,采用Voigt线型对吸收谱线进行拟合,得到了CO2光谱的水汽加宽系数,结果显示CO2的水汽加宽系数平均比干燥空气的加宽系数大52%。利用实验测得的CO2的水汽加宽系数与HITRAN04数据库中CO2谱线的线位置、线强和干燥的空气加宽系数进行比较,分析了在实际大气中(海平面,10km光程)不存在水汽和存在水汽(含有2.0kPa水汽)时该波段CO2的大气透过率,结果表明潮湿空气与干燥空气之间的最大透过率差约为0.5‰。     

1.573μm处CO_2高温谱线参数研究

在吸收光谱测量,特别是高温光谱测量中,吸收分子谱线参数的准确性非常重要,目前普遍使用的HITRAN/HITEMP2004数据库中给出的各项参数具有一定的不确定性,为了对所选1.573μm处的9条可用于燃烧诊断的CO2谱线参数进行校准,文章采用窄线宽二极管激光器作为光源,结合自行搭建的实验室高温测量系统,记录了300～800 K温度范围内所选谱线的高温吸收光谱,获得了各谱线在相应温度下的谱线强度、空气加宽系数及其温度指数等谱线参数.通过实验结果与HITRAN/HITEMP2004数据库中数据间的对比发现两者之间吻合较好,其中谱线强度相对偏差小于3%,空气加宽系数及其温度指数相对偏差分别小于5%和2%.所有各项参数对以后将要进行的燃烧诊断中的CO2浓度监测会有很大帮助.     

2.0 μm处CO2高温谱线参数测量研究

研究高温下待测气体的谱线属性, 如谱线强度、自加宽系数、空气加宽系数、温度系数等, 为高温环境中可调谐半导体激光吸收光谱技术反演温度、浓度、速度及其场分布提高精度和可靠性起着十分重要的作用. HITEMP数据库中的数据基本上是理论计算结果, 与实际情况存在相当的误差. 为了获得所选2.0 μm处的可用于燃烧诊断的CO₂谱线参数, 本文采用半导体激光器作为光源, 结合实验室的高温测量系统, 记录了700–1300 K温度范围内所选谱线的高温吸收光谱, 获得了各谱线在相应温度下的谱线强度、自展宽系数及温度系数等谱线参数. 测量得到CO₂的5006.978 cm^-1和5007.7874 cm^-1谱线强度与理论计算值相对误差小于11%; 获得了现有数据库缺少的温度系数和高温下自展宽系数数据. 所有各项参数对以后将要进行的燃烧诊断中的CO₂浓度检测有很大帮助. 关键词： 可调谐半导体激光吸收光谱 高温光谱 自展宽系数 温度系数     

基于地对空观测光谱的大气CO2柱浓度反演分析

基于地对空高光谱观测获取大气CO₂柱浓度(大气中CO₂的垂直总含量)数据是验证和改进卫星高光谱观测反演CO₂浓度的重要数据源之一,而目前在中国还没有基于地面光谱观测进行大气CO₂柱浓度反演研究的报告。利用光谱分析仪与太阳跟踪仪等构成的地面观测系统在中国内蒙古锡林郭勒草原进行了地对空高光谱观测,基于高光谱观测数据反演了大气CO₂柱浓度。在基于1.6 μm大气CO₂的光谱吸收特征进行CO₂浓度反演过程中,评价分析了观测光谱的波长漂移和气象参数对大气CO₂柱浓度反演精度的影响。结果显示观测期间平均大气CO₂柱浓度为390.9 μg·mL-1。波长的漂移将会导致反演浓度值整体偏低;波长漂移从-0.012～0.042 nm范围时,将会导致1 μg·mL-1以上的偏差。同时,研究发现光谱透过率在6 357～6 358,6 360～6 361和6 363～6 364 cm-1谱段敏感于气象参数的变化。对比利用与光谱观测同时和非同时观测的气象参数进行的浓度反演结果发现,非同时观测气象参数的利用引起的浓度偏差最小在0.11 μg·mL-1,最大可达4 μg·mL-1;本论文的分析结果对基于光谱反演CO₂柱浓度算法的改进有着一定的参考价值。     

1.31μm附近CO2的高灵敏度吸收光谱

采用可连续调谐半导体二极管激光器作为探测光源,将长程多通池吸收光谱、波长调制和谐波探测技术相结合,建立了一套具有高检测灵敏度和高分辨率的测量气态分子光谱及进行微量分析的研究装置.可以测量6.67×102Pa下～10-27 cm-1·(molecule·cm-2)-1的强度,最小可探测吸收达到～10-8.并利用该装置测量了CO2气体在1.31 μm附近的近红外吸收光谱,并用最小二乘法拟合实验数据获得了这一波段谱线的参数.同时测量的谱线参数与HITRAN数据库相比,发现15条数据库上没有报道的弱谱线.     

逐线积分气体吸收模型及其在NDIR气体检测中的应用

介绍了一种精确的逐线积分痕量气体吸收模型,模型适用于中红外波段大气环境中痕量气体、污染气体检测的理论研究和工程应用。首先介绍了气体辐射特性的理论计算方法和现有逐线积分大气模 型,比较了各自的优劣性,其次详述了逐线积分计算的理论: 吸收系数是温度、波长、气体浓度和相关吸收线参数的函数,单条谱线的平均吸收系数是积分线强与谱线线型的卷积,在不同的大气条件下选 择不同的线型。最后,详细描述了模型的算法细节,并给出了模型计算的结果与傅里叶变换光谱仪实测数据的对比,举例介绍了吸收模型在NDIR气体探测技术中的实际应用,并使用该模型模拟了NDIR探 测器两个通道的信号强度随尾气中CO₂,CO浓度变化的关系,通过计算确定了NDIR探测器合适的工作范围。所述模型利用HITRAN光谱数据库,考虑了展宽、线翼截断、温度修正、光谱分辨 率变化等情况,可以有效的模拟大气环境中多种气体的红外吸收特征。     

13CH4分子v3振动带空气和氮气加宽系数温度依赖性研究

采用中红外波段连续可调谐二极管激光器和自行研制的低温吸收池, 测量了温度为296 K, 252 K, 213 K, 173 K时, 3.38 μm附近¹³CH₄分子的四条跃迁谱线的氮气和空气加宽光谱; 首次通过实验获得空气和氮气对¹³CH₄分子的碰撞加宽系数, 以及谱线加宽系数的温度依赖系数. 实验过程中, 利用Voigt线型对所测量的光谱进行拟合. 实验结果表明, 氮气和空气对¹³CH₄分子的碰撞诱导加宽系数随温度的降低而增大; 相同温度下, 氮气对¹³CH₄分子的碰撞加宽系数普遍大于空气加宽系数. 实验数据为地球和外星体大气遥感探测提供了依据.     

中红外波段大气碳同位素激光吸收光谱研究

大气碳同位素在环境污染源汇示踪和地球化学发展等方面的应用越来越广泛,在其探测技术方面,激光吸收光谱技术具有体积小、可在线、灵敏度高等优点,在气体同位素探测中越来越受到重视。工作中研究了2.7 μm波段的分布式反馈激光器(distributed feedback laser, DFB)可调谐半导体激光器的性能,在遵循12CO₂和13CO₂同位素分子吸收谱线特征和同位素分子谱线选择原则的基础上,确定了合适的激光器输出波长。结合光程390.3 m的新型多次反射池,实现了大气中CO₂分子的δ13C同位素丰度探测。     

基于GOSAT卫星数据的大气甲烷反演误差分析及校正

大气甲烷(CH₄)高精度反演受到多种因素的影响,其中地表特征和大气状态的不确定性是重要的影响因素,如地表反射率、温度、湿度和压力廓线。地表反射率受到诸多因素的影响,难以获得精确的数据,会给反演结果带来较大误差。温度、湿度和压力廓线的不确定性亦是反演误差的重要来源,由此产生的系统误差难以避免,单独利用CH₄吸收带进行反演难以消除此种误差。针对各种参数不确定性的影响,本文提出比值光谱法和CO₂吸收带校正法进行校正。比值光谱法通过将绝对辐亮度谱转化为比值光谱,抑制地表反射率在反演过程中的作用。CO₂吸收带校正法利用CO₂ 1.61 μm吸收带,将CH₄柱含量转化为CH₄体积混合比,校正温度、湿度和压力廓线不确定性引起的系统误差。通过将两种校正方法结合,可同时抑制地表反射率和温度、湿度、压力廓线不确定性产生的影响,减小反演误差。利用温室气体观测卫星(GOSAT)的观测数据进行大气CH₄反演,采用比值光谱法和CO₂吸收带校正上述误差,结果显示校正后的CH₄体积混合比与GOSAT-Level2产品相当接近,反演精度可达-0.24%,反演结果较为稳健可靠。研究表明,比值光谱法和CO₂吸收带校正法可有效校正地表特征和大气状态参数不确定性引起的误差,提高大气CH₄反演精度。     

1．3μm附近CO2的高灵敏度吸收光谱

采用可连续调谐半导体二极管激光器作为探测光源,将长程多通池吸收光谱、波长调制和谐波探测技术相结合,建立了一套具有高检测灵敏度和高分辨率的测量气态分子光谱及进行微量分析的研究装置.可以测量6.67×102Pa下～10-27 cm-1·(molecule·cm-2)-1的强度,最小可探测吸收达到～10-8.并利用该装置测量了CO2气体在1.31 μm附近的近红外吸收光谱,并用最小二乘法拟合实验数据获得了这一波段谱线的参数.同时测量的谱线参数与HITRAN数据库相比,发现15条数据库上没有报道的弱谱线.     

基于光谱波段优化选择的FTIR测量与分析

在主动式红外遥感测量中,大气中痕量气体的红外吸收与不同红外波段的透过率光谱有关。在很多情况下,透过率光谱在光谱定量分析中起到重要的作用,因此,对测量和仿真的透过率光谱的波段进行优化选择是定量分析的关键。文章对最佳透过率测量范围进行了理论分析, 得到了对应于待测气体浓度反演相对误差最小的理论最佳透过率值;基于谱线的洛伦兹线型通过计算得到了待测气体分子的吸收截面, 同时给出了透过率光谱的校准训练集;确定了单组分CO₂光谱测量分析的波段,优化了多组分CO, CO₂和N₂O光谱同时测量分析的波段并成功地应用于开放光路光谱仪系统。光谱拟合分析结果表明,测量光谱与参考光谱得到了很好的拟合,拟合均方根误差小于1%。     

基于可调谐半导体激光吸收光谱的H2O分子光谱参数测量研究

气体分子吸收谱线的光谱参数是影响吸收光谱测量精度的重要因素,分子光谱数据库中收录的光谱参数大都具有较大的不确定度,用以测量气体温度等参数时会产生较大的测量误差。为了获得可用于燃烧场诊断的H₂O谱线的光谱参数,采用时分复用技术,在温度、压强和H₂O组分浓度可控的环境中对1.4 μm附近的吸收光谱开展了研究。对7 185.60和7 454.45 cm-1两条H₂O谱线的线强度、展宽系数及其温度指数等光谱参数进行测量,实验结果表明,两条谱线的线强度测量值与数据库中的值偏差分别小于2.61%和4.65%,不确定度都小于4%。     

SG-DBR半导体激光器的光谱技术研究

可调谐半导体激光吸收光谱作为一种高灵敏度、高选择性、非侵入的痕量气体实时检测技术,已在大气监测、工业控制等方面得到广泛应用。采用一种新型宽带可调谐的SG-DBR半导体激光器(可调谐范围1 520~1 570 nm)作光源,并通过自编程序对该激光器设定了18个通道,输出波长分别对应CO,CO₂以及H₂O的吸收谱线中心位置,设计和构建了一个基于近红外可调谐半导体激光吸收光谱的多组分气体光谱测量系统,描述了相关的光学系统设置,结合波长调制(wm)的二次谐波技术测量其中14个通道(分别对应CO和CO₂的吸收谱线)的吸收光谱,系统获得的CO和CO₂峰值吸收探测极限能够达到10-5。实验结果验证了SG-DBR激光器在波长调制吸收光谱多组分气体检测领域的可行性。在实际应用过程中使用单个SG-DBR激光器可以实现多组分气体的同时测量,有效降低设备成本和系统复杂性。     

基于HITRAN数据库的深海甲烷辐射光谱仿真研究

研发能够精确、实时、原位获取热液甲烷数据的深海甲烷传感器对深海研究具有非常重要的意义。前期研制的两款深海甲烷光学成像干涉系统,均利用甲烷辐射光谱开展甲烷状态参数探测和反演。首先,以分子光谱辐射理论为基础,建立了分子辐射光谱与浓度、温度、压强的理论关系式,结合深海高压环境特点,建立了基于Lorentz线型的深海分子辐射模型,该模型为利用光谱法定量反演分子浓度、温度、压强等状态参数提供理论依据,同时为深海分子光谱仿真提供有力工具。接着,借助HITRAN分子光谱数据库提供的分子基本谱线参数,挑选出甲烷成像干涉系统的光源谱线。对比CH₄分子与CO₂, H₂S, H₂O等分子的特征吸收谱线,在5 990～6 150 cm-1波段范围内,CH₄谱线强度比CO₂, H₂S, H₂O等三种干扰分子的谱线强度约高2～3个数量级,且此波段内甲烷六条有效谱线分布均匀,谱线间距皆约为2～3 nm,非常适合采用光谱法进行分子状态参数探测,因此选择谱线干扰较弱、谱线分布均匀、谱线间距适中的甲烷六条谱线(1 640.37, 1 642.91, 1 645.56, 1 648.23, 1 650.96和1 653.72 nm)作为甲烷成像干涉探测系统的目标光源谱线。最后,基于深海分子辐射模型和HITRAN数据库的甲烷分子基本谱线参数,人工合成了甲烷任意浓度,任意温度和任意压强的辐射光谱数据,并分析了甲烷辐射光谱随浓度、温度和压强的变化特征。对于单一中心谱线,甲烷分子辐亮度随着浓度的升高而线性增大,随着温度的升高而非线性增大,随着压强的升高而非线性减小。对于全波段谱线,甲烷辐射光谱的全线宽随着浓度、温度的升高而变宽,随着压强的升高而变窄。建立的深海甲烷辐射光谱理论和仿真分析结果,可以为基于光谱法的海洋原位甲烷传感器的研制和数据反演提供数据支撑和理论依据。     

近共心腔气体拉曼光谱增强方法研究

对海水中溶存气体(甲烷、二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节,由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势,被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选,而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题,设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统,开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。研究发现,信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小,所收集的信号越强、信噪比越大,当夹角为30度时,信噪比是垂直方向的16倍;近共心腔直线型多次反射模式,与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。采用最优化实验条件,该系统与常规拉曼系统相比,信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。根据该系统对空气中CO₂的相应强度(空气中CO₂的浓度为0.648 mg·L-1),以三倍于噪声强度计算检测限,估算出该系统对CO₂的探测灵敏度约为0.19 mg·L-1,依据CO₂与CH₄拉曼散射截面比为1/6,估算该系统对甲烷的检测限约为11.5 μg·L-1。     

1.517 μm附近水汽分子谱线加宽系数的腔衰荡光谱测量

 以超低膨胀系数微晶玻璃为腔体,以分布反馈式激光器为光源,建立了一套等噪声测量灵敏度为3.2×10^-9 cm^-1的调腔式连续波腔衰荡光谱系统。应用该系统对1.517 μm附近(6 586.5~6 596.5 cm^-1范围内)的7条水汽吸收谱线进行了实验研究,测得了这些谱线在氮气、空气环境下的谱线加宽系数。根据测得的结果,得到了此波段水汽的空气加宽系数与氮气加宽系数之比为0.896 9±0.068 7(3倍标准误差范围内),并就测得水汽的谱线加宽系数与HITRAN2004数据库数据进行了比较。     

基于光声光谱技术的1.5 μm波段 NH3吸收谱线测量与分析

NH₃的检测具有广泛的应用,采用光声法检测NH₃是当前研究的热点,而确定NH₃的吸收谱线则是实现光声法检测NH₃的前提。采用外腔可调谐半导体激光器构造了光声气体检测系统,检测了NH₃的近红外吸收谱线,获得了常温常压下NH₃在1 515~1 532 nm范围内的吸收光谱。实验确认了NH₃在1 515.2,1 516.0,1 518.0,1 519.9,1 522.4,1 527.0,1 531.7 nm处存在强吸收。HITRAN 2004光谱数据库在近红外1.5 μm波段NH₃的吸收谱线数据未见报道,该结果为研究光声法检测NH₃提供了更多可选择的吸收谱线。